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1、用于制备还原糖的植物纤维素的预处理方法研究0用于制备还原糖的植物纤维素的预处理方法研究学博士学位论文博士研究生： 巩桂芬导 师：尹鸽平教授副 导 师 黄玉东教授申 请 学 位：工学博士学 科：化学工程与技术所 在 单 位：化工学院答 辩 日 期：2010 年 10 月授予学位单位：哈尔滨工业大学摘要 植物纤维素原料的来源广泛和可再生性及生物乙醇的清洁无害性使得生物乙醇成为各国开发和研究的热点。利用植物纤维素原料制备燃料乙醇的技术瓶颈之一是植物纤维素的预处理，到目前为止研究者们采取了各种处理措施均未取得理想效果。本文拟探索出更有效的预处理方法。分别采用超临界水、N, N-二甲基乙酰胺(LiCl/

2、DMAc)及1-丁基-3-甲基咪唑氯(BMIMCl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯(AMIMCl)，对稻秆、微晶纤维素、棉花进行水解或溶解处理，采用纤维素酶酶解预处理后的再生纤维素，通过还原糖产量衡量预处理效果；综合比较，确定出最为合理有效的预处理方法。在间歇式反应器中进行稻秆的超临界水解产糖反应，考察了各因素对还原糖产率的影响，结果表明，还原糖最高转化率为18.10%，主要副产物为5-羟甲基糠醛和甘油醛；还考察了微晶纤维素、棉花的水解情况，还原糖最高转化率分别为25.10%、36.02%。合成了两种离子液体BMIMCl和AMIMCl，红外光谱(FT-IR)和氢核磁共振波谱(1HNMR)分析表明

3、所合成产物确为目标产物，BMIMCl纯度为90.93%，AMIMCl纯度为85.82%。分别以LiCl/DMAc、BMIMCl和AMIMCl为溶剂，采用普通加热方式和微波加热方式，溶解稻秆、微晶纤维素、棉花，并进行酶解制备还原糖试验。结果表明，BMIMCl、AMIMCl、LiCl/DMAc均为植物纤维素的有效预处理剂，都取得了很好的酶解产糖效果，还原糖产率比未处理时有大幅提高，且均远高于超临界水处理的还原糖产率；以LiCl/DMAc为溶剂得到稻秆的最佳还原糖产率为98.06%、98.67%（前一数字为普通加热条件，后一数字为微波加热条件，下同）；以BMIMCl为溶剂时，稻秆的最佳还原糖产率为8

4、6.44%、86.95%；以AMIMCl为溶剂时，稻秆的最佳还原糖产率为94.55%、96.21%；均明显高于未处理前稻秆的还原糖产率(30.9%)。三种溶剂作用强弱顺序为BMIMClAMIMClLiCl/DMAc；微波加热对酶解产糖有促进作用。采用FT-IR、XRD、SEM等表征方法探讨了LiCl/DMAc、BMIMCl、AMIMCl 对植物纤维素的溶解过程和溶解机理。 FT-IR 测试结果表明，LiCl/DMAc 、BMIMCl、AMIMCl所作用的各类植物纤维素，处理前后基团结构几乎没有变化，表明溶剂作用没有使植物纤维素发生衍生化反应，这三种溶剂均是良溶剂。XRD测试表明稻秆纤维素溶解前

5、后晶型未发生变化，仍为型结晶结构，而对于微晶纤维素，溶解后结晶结构几乎消失，棉花纤维素则从溶解前的型结晶结构转变为型结构。溶解后，各类纤维素的结晶程度均下降，无定型区增大，或几乎为无定型态。SEM观察表明三种溶剂处理后纤维素的表面形态都发生了很大变化。另外本文还分别探讨了LiCl/DMAc溶剂体系、离子液体BMIMCl 及AMIMCl溶解稻秆的作用机理。本论文对处理稻秆后的离子液体进行了回收试验。结果表明，BMIMCl的回收率为82.5%，纯度为97.46%，再次溶解稻秆所得还原糖产率为84.52%；AMIMCl的回收率为85.82%，纯度为93.56%，再次溶解稻秆所得还原糖产率为92.48

6、%；说明离子液体可以成功回收，并可以再次利用。综合对比几种方法，认为AMIMCl可以作为植物纤维素的首选预处理剂。关键词：预处理；植物纤维素；还原糖；离子液体；有机溶剂；超临界AbstractThe bio-ethanol has become the hotspot of the develop and research in many countries, because of the board source and renewable capability of lignocellulose materials and the cleanability and harmlessness

7、 of bio-ethanol. The technology bottleneck of preparing fuel ethanol from lignocellulose is the pretreatment. So far, many kinds of treatment measures have been adopted by researchers, but achieved a little. Supercritical water, organic solvent system lithium chloride/N, N-dimethyl acetamide (LiCl/D

8、MAc), and ionic liquids 1-Butyl-3-methylimidazolium chloride BMIMCl and 1-Allyl-3-methylimidazolium chloride AMIMCl, which are green solvent, were used as solvents in this article. Rice straw, microcrystalline cellulose, and cotton were separately hydrolyzed or dissolved, and the mechanisms of vario

9、us methods were discussed. Using the yield of reducing sugar to judge the effect of pretreatment measures. The most rational pretreatment method of lignocellulose was determined by analyzing and comparing.The supercritical hydrolysis of rice straw in the batch reactor was investigated first. The max

10、imum conversion was 18.10%; and the by-product of hydrolysis was 5-hydroxymethylfurfural and glyceraldehyde. The hydrolysis of microcrystalline cellulose and cotton was studied, and the maximum conversions were 25.10% and 36.02% respectively; the laws of glucogenesis and reasons of the discriminatio

11、n of various raw materials under supercritical hydrolysis were analyzed and stated. The synthesises of BMIMCl and AMIMCl were carried out, which were identified by FT-IR and 1H-NMR. The purity of BMIMCl was 90.93%, while the purity of AMIMCl being 85.82%.Secondly, rice straw, microcrystalline cellul

12、ose, and cotton were dissolved under ordinary heating and microwave heating when BMIMCl, AMIMCl and LiCl/DMAc were respectively used as solvent. The optimum treating conditions were determined and the saccharification experiments of enzyme were implemented. The result showed that BMIMCl、AMIMCl、LiCl/

13、DMAc were all effective pretreatment agents, the yields of reducing sugar were sharply higher than that of untreated cellulose. When LiCl/DMAc was used as solvent, the yields of reducing sugar of rice straw, microcrystalline cellulose, and cotton were 98.06%, 95.05% and 80.18% under the traditional

14、heating respectively, and 98.67%, 96.4% and 83.51% under microwave heating; when BMIMCl was used as solvent, the reducing sugaryields of rice straw, microcrystalline cellulose, and cotton were 86.44%, 87.67% and 83.15% under the traditional heating, and 86.95%, 87.94% and 84.03% under microwave heat

15、ing; when AMIMCl was used as solvent, the reducing sugar yields of rice straw, microcrystalline cellulose, and cotton were 94.55%, 89.27% and 83.67% under the traditional heating, and 96.21%, 92.31% and 85.09% under microwave heating. All of the yields were higher than that of before pretreatment (3

16、0.9%, 56.62%, and 53.7%). The order of dissolving ability was BMIMCl AMIMCl LiCl/DMAc. Microwave heating can promote enzymolysis.The dissolution process and dissolution mechanism of cellulose concerned with LiCl/DMAc, BMIMCl, AMIMCl were studied by FT-IR, XRD and SEM. The test results of FT-IR showe

17、d that for various kinds of celluloseBMIMCl, AMIMCl and LiCl/DMAc acted on which illustrated that derivatization reactions of all kinds of cellulose didnt occur during the dissolution. The XRD results indicated that crystal forms of rice straws before and after dissolution were not changed, which ar

18、e Crystal Structure. However, the crystallinity of microcrystalline cellulose almost disappeared, and the structure of cotton were changed from Crystal Structure to Crystal Structure. For all of cellulose, the crystallization degree decreased and amorphous region increased after dissolving, even the

19、re were all amorphous regions. SEM images showed that the dissolution and swelling of cellulose treated in three kinds of solvents were good. All of the surface morphologies of cellulose changed a lot. The dissolving mechanism of lignocellulose of LiCl/DMAc, BMIMCl and AMIMCl were discussed. This th

20、esis also introduced the recovery of ionic liquids after pretreatment. It showed that the recovery rate and purity of BMIMCl were 82.5% and 97.46%, and the reducing sugar yield of rice straw was 84.52%; the recovery rate and purity of AMIMCl were 85.82% and 93.56%, and the reducing sugar yield of ri

21、ce straw was 92.48%. Therefore, ionic liquids could be successfully recovered and completely recycled used. Due to comprehensive consideration, AMIMCl is the recommended treating agent.Keywords: Pretreatment, lignocellulose, reducing sugar, Ionic liquids, organic solvent, supercritical目 录摘要. Abstrac

22、t. I 第 1 章 绪 论 .1 1.1 课题背景及研究目的意义 . 1 1.2 超临界流体技术简介 . 2 1.2.1 超临界水的特性 .2 1.2.2 超临界流体技术的应用 .2 1.2.3 纤维素超临界水解的国内外发展概况 .3 第1章 绪论1.1 课题背景及研究目的意义随着人口的不断增加和社会工业化的提高，化石能源已消耗殆尽。迫于能源危机及环境保护的双重压力，发展新型清洁可再生能源已成为全球关注的焦点1-4。在各种可再生资源中，植物纤维素是独特的碳源，具有储量巨大、分布广泛、低硫低氮、可实现CO2零排放等特点，因而通过植物纤维素制备相对洁净、易于储存运输的燃料乙醇作为替代能源被视为最

23、具价值的研究方向5, 6。目前制约植物纤维素制备燃料乙醇发展的瓶颈是如何打破植物纤维素的复杂结构促进纤维素有效水解生成可发酵还原糖。植物纤维素原料由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成。半纤维素作为分子黏合剂结合在纤维素和木质素之间，而木质素具有的网状结构，作为支撑骨架包围并加固着纤维素和半纤维素7。纤维素中还存在着大量羟基基团形成的数目庞大的分子内和分子间氢键，这些氢键又形成了致密的晶体结构，都严重阻碍了植物纤维素的水解。对植物纤维素预处理的目的就是破坏其复杂缠绕结构，降低纤维素结晶程度，提高水解反应的有效作用面积，使微生物或化学制剂对纤维素发挥更大作用。现有研究较多的预处理方法主要为浓酸、

24、稀酸和强碱预处理等。浓酸是较强的水解催化剂，但因其腐蚀性较大且不易回收，受到一定限制；稀酸处理可有效水解产糖8，但对设备要求高、副产物较多；碱法预处理可通过皂化作用破坏纤维素、木质素及半纤维素之间的紧密结合，但需对碱处理液做进一步的后处理，成本较高。除此之外的其他预处理方法也都存在一定的弊端，如可发酵糖产率低、原料利用率不高、成本较高、污染环境等。因此，探索合适的植物纤维素预处理方法具有重要的意义。本论文基于我国年产大量水稻秸秆的现实考虑，选择了实用性强、分布面广的稻秆作为主要研究对象，同时选取纯度极高的微晶纤维素及自然界中纤维素含量和结晶度均较高的棉花为对比研究对象；实验方法上，分别选取了性

25、质独特的超临界水、溶解性能优异的强极性有机溶剂体系 LiCl/DMAc 及绿色溶剂离子液体BMIMCl 和AMIMCl 对各类纤维素原料进行预处理；用纤维素酶对再生纤维素进行酶解，通过所得还原糖产率判断预处理效果；最后综合比较确定出较合理的预处理植物纤维素的方法，为下一步制备乙醇燃料奠定基础。1.2 超临界流体技术简介1.2.1 超临界水的特性超临界流体(Supercritical Fluid, 简称SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体9, 10。高于临界温度和临界压力的状态称为超临界状态。水的临界温度是 374.3，临界压力为 22.1MPa。当温度和压力超过此值时，水就成为超临界水(

26、Supercritical Water, 简称SCW)。与普通液体水相比，超临界水具有如下特性11-15：(1) 特殊的溶解度：超临界水与烃类等非极性有机物及极性有机物可完全互溶，气体(氧气、氮气、氢气、二氧化碳等)也能以任意比例溶于超临界水中；而无机物在超临界水中的溶解度却很小，例如在水的温度为 450500时，无机盐在超临界水中的溶解度为 1ppb100ppm；(2) 密度与液体相当，比气体的密度大数百倍；其粘度接近气体，比液体的粘度要小两个数量级；其扩散系数介于气体和液体之间。因而超临界水既具有普通水对溶质有较大溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率大大高于液相过程，即超

27、临界水兼具气体和液体的性质；(3) 在临界点附近，压力和温度变化会引起流体密度的变化，并相应地表现为溶质溶解度的变化。因而，通过调整超临界水体系温度和压力，可以控制体系中所进行的反应的速度和反应进行的程度。1.2.2 超临界流体技术的应用当水处于超临界时，其性质发生了很大的变化。水中的氢键几乎不存在，因此超临界水具有极低的介电常数和很好的扩散、传递性能，这使得水具有很好的溶剂化特征。利用 SCW 的独特性质和溶解能力，有机物和氧气都将溶于水中，非均相反应变为均相反应，大大地减小了传质、传热的阻力。另外，SCW比正常液体更有利于游离基的生成，溶解在超临界水中的物质还表现出异常的偏摩尔行为，从而大

28、大提高了反应速率。可见，SCW 作为反应介质将获得很好的作用效果。根据超临界流体的特点，反应速率快，可以溶解有机物，可以同时实现酸碱自催化，无污染、绿色环保，因此有许多潜在的应用，大体有以下三种利用途径：1) 超临界氧化技术：该技术是麻省理工学院的Modell教授在 20 世纪 80 年代提出的，以超临界水为介质，均相氧化分解有机物。在此过程中，有机碳转化成CO2，而硫、磷和氮原子分别转化成硫酸盐、磷酸盐、硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。作为一种高级氧化废物处理技术，与其它高级氧化技术以及其它废物处理技术相比，具有明显的优越性16-18：反应速率快，停留时间短，一般停留时间小于 1 分钟。处理效率

29、高，由于可以形成O2、碳氢化合物、水体系的均一相，没有传质阻力，氧化效率很高，大部分有机物处理率可达 99%以上。反应器结构简单，设备体积小，移动灵活方便。处理范围广，不仅可以用于各种有毒物质、废水、废物的处理，还可以用于分解有机化合物，如甲烷、十二烷基磺酸钠等。不需外界供热，处理成本低，若被处理废水中的有机物浓度在 3%以上，就可以直接依靠氧化反应过程中产生的热量来维持反应所需的热能。选择性好，通过调节温度与压力，可以改变水的密度、粘度、扩散系数等物化特性，从而改变其对有机物的溶解性能，达到选择性地控制反应产物的目的。2) 超临界流体萃取技术：超临界流体萃取技术是利用流体在其临界点具有的特殊

30、性质来实现分离的新技术，通过简单的改变温度和压力即可调节超临界流体的溶解能力，从而达到萃取分离的目的，是超临界技术发展较早的领域。当前，由于保健品、医药、食品添加剂、化妆品等高附加值产品能够承担超临界萃取技术的高成本，所以该技术在这些领域有着良好的发展势头。另外，随着人们对环境问题重视程度的提高，超临界萃取技术也被应用在降解大分子材料、回收聚合物单体的处理固体废弃物方面19。3) 超临界水解技术：超临界水解技术是使物质在水的超临界状态中快速水解的新方法，其显著特点是反应不需要任何催化剂，速度快，反应选择性高，环境友好，有利于人类可持续性发展，近年来受到了广泛的关注20。早期，已有一些研究者发现了在没有催化剂的情况下酯类物质在近临界核超临界水中可以进行快速水解反应。随后在 1994 年Bobleter21-23也发现酸或碱催化下纤维素在热水中反应的转化率得到大大提高，从