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1、蓝宝石基本知识蓝宝石根本知识1、蓝宝石介绍蓝宝石的组成为氧化铝(Al2O3)，是由三个氧原子和两个铝原子以共价键型式结合而成,其晶体结构为六方晶格结构.它常被应用的切面有A-Plane,C-Plane与R-Plane.由于蓝宝石的光学穿透带很宽,从近紫外光(190nm)到中红外线都具有很好的透光性.因此被大量用在光学元件、红外装置、高强度镭射镜片材料与光罩材料上，它具有高声速、耐高温、抗腐蚀、高硬度、高透光性、熔点高2045等特点，它是一种相当难加工的材料，因此常被用来作为光电元件的材料。目前超高亮度白/蓝光LED的品质取决于氮化镓磊晶(GaN)的材料品质，而氮化镓磊晶品质那么与所使用的蓝宝石

2、基板外表加工品质息息相关，蓝宝石(单晶Al2O3 )C面与-和-族沉积薄膜之间的晶格常数失配率小，同时符合GaN 磊晶制程中耐高温的要求，使得蓝宝石晶片成为制作白/蓝/绿光LED的关键材料. 2、蓝宝石晶体的生长方法常用的有两种: 1:柴氏拉晶法(Czochralski method),简称CZ法.先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再利用一单晶晶种接触到熔汤外表，在晶种与熔汤的固液界面上因温度差而形成过冷。于是熔汤开场在晶种外表凝固并生长和晶种一样晶体结构的单晶。晶种同时以极缓慢的速度往上拉升，并伴随以一定的转速旋转，随着晶种的向上拉升，熔汤逐渐凝固于晶种的液固界面上，进而形成一轴对称的单晶晶

3、锭. 2:凯氏长晶法(Kyropoulos method),简称KY法,大陆称之为泡生法.其原理与柴氏拉晶法(Czochralskimethod)类似，先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再以单晶之晶种(SeedCrystal，又称籽晶棒)接触到熔汤外表，在晶种与熔汤的固液界面上开场生长和晶种一样晶体结构的单晶，晶种以极缓慢的速度往上拉升，但在晶种往上拉晶一段时间以形成晶颈，待熔汤与晶种界面的凝固速率稳定后，晶种便不再拉升，也没有作旋转，仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固，最后凝固成一整个单晶晶碇.蓝宝石基片的原材料是晶棒,晶棒由蓝宝石晶体加工而成 广阔外延片厂家使用的蓝宝石基片分为

4、三种: 1:C-Plane蓝宝石基板这是广阔厂家普遍使用的供GaN生长的蓝宝石基板面.这主要是因为蓝宝石晶体沿C轴生长的工艺成熟、本钱相对较低、物化性能稳定,在C面进展磊晶的技术成熟稳定. 2:R-Plane或M-Plane蓝宝石基板主要用来生长非极性/半极性面GaN外延薄膜,以提高发光效率.通常在蓝宝石基板上制备的GaN外延膜是沿c轴生长的，而c轴是GaN的极性轴，导致GaN基器件有源层量子阱中出现很强的建电场，发光效率会因此降低，开展非极性面GaN外延，克制这一物理现象，使发光效率提高。 3:图案化蓝宝石基板(Pattern Sapphire Substrate简称PSS) 以成长(Gro

5、wth)或蚀刻(Etching)的方式,在蓝宝石基板上设计制作出纳米级特定规那么的微结构图案藉以控制LED之输出光形式，并可同时减少生长在蓝宝石基板上GaN之间的差排缺陷，改善磊晶质量，并提升LED部量子效率、增加光萃取效率。 C-Plane蓝宝石基板是普遍使用的蓝宝石基板.1993年日本的赤崎勇教授与当时在日亚化学的中村修二博士等人，突破了InGaN 与蓝宝石基板晶格不匹配缓冲层、p 型材料活化等等问题后，终于在1993 年底日亚化学得以首先开发出蓝光LED.以后的几年里日亚化学以蓝宝石为基板,使用InGaN材料,通过MOCVD 技术并不断加以改良蓝宝石基板与磊晶技术,提高蓝光的发光效率,同

6、时1997年开发出紫外LED，1999年蓝紫色LED样品开场出货，2001年开场提供白光LED。从而奠定了日亚化学在LED领域的先头地位. 紧紧跟随日本的LED技术,LED的开展先是从日本购置外延片加工,进而买来MOCVD机台和蓝宝石基板来进展磊晶,之后外乡厂商又对蓝宝石晶体的生长和加工技术进展研究生产,通过自主研发,取得LED专利授权等方式从而实现蓝宝石晶体,基板,外延片的生产,外延片的加工等等自主的生产技术能力,一步一步奠定了在LED上游业务中的重要地位. 目前大局部的蓝光/绿光/白光LED产品都是以日本为代表的使用蓝宝石基板进展MOCVD磊晶生产的产品.使得蓝宝石基板有很大的普遍性,以美

7、国Cree公司使用SiC为基板为代表的LED产品那么跟随其后 以蚀刻(在蓝宝石C面干式蚀刻/湿式蚀刻)的方式,在蓝宝石基板上设计制作出微米级或纳米级的具有微结构特定规那么的图案,藉以控制LED之输出光形式(蓝宝石基板上的凹凸图案会产生光散射或折射的效果增加光的取出率),同时GaN薄膜成长于图案化蓝宝石基板上会产生横向磊晶的效果,减少生长在蓝宝石基板上GaN之间的差排缺陷，改善磊晶质量，并提升LED部量子效率、增加光萃取效率。与成长于一般蓝宝石基板的LED相比,亮度增加了70%以上.目前生产图案化蓝宝石有中美矽晶、合晶、兆晶，兆达.蓝宝石基板中2/4英寸是成熟产品,价格逐渐稳定,而大尺寸(如6/

8、8英寸)的普通蓝宝石基板与2英寸图案化蓝宝石基板处于成长期,价格也较高,其生产商也是主推大尺寸与图案化蓝宝石基板,同时也积极增加产能.目前大陆还没有厂家能生产出图案化蓝宝石基板. 通常，C面蓝宝石衬底上生长的薄膜是沿着其极性轴即轴方向生长的，薄膜具有自发极化和压电极化效应，导致薄膜部(有源层量子阱)产生强大的建电场，(Quantum Confine Stark Effect, QCSE;史坦克效应)大降低了薄膜的发光效率. 在一些非C面蓝宝石衬底(如R面或M 面)和其他一些特殊衬底(如铝酸锂;LiAlO2 )上生长的GaN薄膜是非极性和半极性的,上述由极化场引起的在发光器件中产生的负面效应将得

9、到局部甚至完全的改善.传统三五族氮化物半导体均成长在c-plane 蓝宝石基板上，假设把这类化合物成长于R-plane 或M-Plane上，可使产生的建电场平行于磊晶层，以增加电子电洞对复合的机率。因此，以氮化物磊晶薄膜为主的LED结构成长R-plane 或M-Plane蓝宝石基板上，相比于传统的C面蓝宝石磊晶,将可有效解决LED部量子效率效率低落之问题，并增加元件的发光强度。最新消息据称非极性LED能使白光的发光效率提高两倍. 由于无极性具有比传统c轴更具有潜力来制作高效率元件,而许多国际大厂与研究单位都加大了对此类磊晶技术的研究与生产.因此对于R-plane 或M-Plane 蓝宝石基板的

10、需求与要求也是相应地增加 外延片厂家因为技术与工艺的不同,对蓝宝石基板的要求也不同,比方厚度,晶向等. 下面列出几个厂家生产的蓝宝石基板的一些根底技术参数(以成熟的C面2英寸蓝宝石基板为例子).更多的那么是外延片厂家根据自身的技术特点以与所生产的外延片质量要求来向蓝宝石基板厂家定制符合自身使用要求的蓝宝石基板.即客户定制化. 分别为:A:桃园兆晶科技股份 B:新竹中美矽晶制品制品股份 C:美国 Crystal systems 公司 D:俄罗斯 Cradley Crystals公司-Al2O3又称白宝石，是世界上硬度仅次于金刚石的晶体材料。其结构中的氧原子以接近HCPhexagonal clos

11、edpacked的方式排列，其中氧原子间的八面体配位约有2/3的空隙是由铝原子所填充，由此使它具有强度、硬度高(莫氏硬度9)，耐高温(熔点达2050)、耐磨擦、耐腐蚀能力强，化学性质稳定，一般不溶于水，不受酸腐蚀，只有在高温下(3000C以上)才能为氢氟酸(HF)、磷酸(H2PO4)以与熔化的苛性钾(KOH)所侵蚀；且具有同氮化镓等半导体材料结合匹配性好、光透性能、电绝缘性能优良等一系列特性。蓝宝石 表1蓝宝石单晶材料根本性能 晶体性能-Al2O3 化学式 式量 101.9612 晶系 六方晶系 晶格常数与方向 a=4.758(0001)，c=12.991 空间群 R3c 单位晶胞中的分子数

12、2 光学性能m 0.14-6 透过波段/m 1.713 折射系数n 3m 1.677 4m 1.627 5m 0.0006 3 吸收系数m 0.055 4m 0.92 5 毫米波特性 折射系数n 34GHz 3.0568 94GHZ 3.0568 34GHz 0.009 吸收系数 94GHZ 0.029 34GHz 0.0004 损耗角正切tg 94GHZ 0.0005 机械和热学性能 密度/g/cm3 3.98 硬度/kg.mm-2 2200 熔点/ 2053 沸点/ 2980 断裂韧性/MPa.m1/2 2.0 断裂强度/MPa 400 氏模量/GPa 380 热导率/W.m-1.K-1

13、24 热膨胀系数/10-6.-1 8.8 比热(J/g) 0.782 热容(J/mol.K) 77 泊松比 0.27-0.29 抗热冲击品质因子 2.10.cm) 1014 电阻率( 蓝宝石单晶作为一种优良透波材料，在紫外、可见光、红外波段、微波都具有良好的透过率，可以满足多模式复合制导电视、红外成像、雷达等的要求，在军事工业等领域被用作窗口材料与整流罩部件，在光电通讯领域作为重要的窗口材料使用。 蓝宝石材料可以生长制备大尺寸的单晶，其部缺陷很少，没有晶界、孔隙等散射源，强度的损失很小，透波率很高，是目前透波部件的首选材料；此外，由于蓝宝石电绝缘、透明、易导热、硬度高，因此可以用来作为集成电路

14、的衬底材料，可广泛用于发光二极管LED与微电子电路，从而替代高价的氮化硅衬底，制作超高速集成电路；可以做成光学传感器以与其它一些光学通信和光波导器件。如高温高压或真空容器的观察窗、液晶显示投影仪的散热板、有害气体检测仪和火灾监测仪的窗口、光纤通讯接头盒等。 蓝宝石单晶制备的研究开场于19世纪末，1904年，法国人用熔焰法最先获得了较大尺寸的蓝宝石晶体，经过近百年的开展，制备蓝宝石单晶的技术日趋完善。目前已有提拉法Czochrolski、熔焰法Vernuil坩锅移动法Bridgman-Stockbarger)、温度梯度法TGT、导模法EFG、热交换法 (HEM)、水平定向凝固法GHK、泡生法GO

15、I等多种制备方法，而适于生长大尺寸蓝宝石单晶的技术主要有：热交换法、水平定向凝固法、泡生法与温度梯度法、与本项目所采用的冷心放肩微量提拉法等。 我国在大尺寸蓝宝石单晶的合成方面与国外有较大的差距，尤其在蓝宝石晶体的生长技术、生长装备与加工技术方面，至今不少单位仍然使用较为传统的提拉法、熔焰法生长氧化物单晶材料，由于机械传动过程中震动很大，电器自动控制精度低，温度场设计不合理等问题，很难满足晶体生长的根本条件。制备的晶体质量、本钱很难满足使用要求，成为困扰相关产业开展的技术难题。我国在蓝宝石晶体材料的加工技术方面和国际先进水平存在明显差距，主要是晶体材料利用率低、加工外表质量差、外表损伤层大、加

16、工后衬底材料定向精度难以满足使用要求，国规模化生产LED用高品质蓝宝石衬底材料目前尚属空白。 国在九十年代后期，针对大尺寸蓝宝石单晶体的生长技术取得了一定的进展，中国科学院光学精细机械研究所采用导向温梯法与热交换法类似，生长出国最大尺寸的120mm80mm蓝宝石晶体，用于国家“氧碘强激光工程窗口材料，这是目前为止我国的最好水平；1999年师大学固体物理所采用提拉法生长出了直径大于40mm的蓝宝石单晶；2000年人工晶体研究所采用坩埚下降法生长8090mm蓝宝石单晶。 我国蓝宝石晶体的产业化属起步阶段，目前主要产品为中低档产品，如用火焰法和提拉法制备直径围在80mm以下的蓝宝石晶体，晶体质量只有

17、少局部能到达光学级水平，如：蓝晶晶体、恒炼蓝宝石外表、淡宁光电技术等企业；光学精细机械研究所导向温梯法的产业化工作尚在起步阶段，据报道能加工制造5英寸125mm以下的蓝宝石晶体，由于受生长方向的限制，可加工基片直径尺寸小于100mm,材料利用率较低。 在国际上能够通过产业化生产制造直径超过150mm大尺寸蓝宝石晶体的国家只有美国和前联，有代表性的公司有：俄罗斯的Atlas公司、Monocrystal公司和Tydex等公司，生长出晶体尺寸最大为300mm，工艺方法为泡生法；美国的Crystal System Inc.是世界上最高水平的晶体制造公司，可生产300mm的大尺寸蓝宝石单晶体，采用的工艺

18、方法为热交换法，其工艺本钱较高。 我国晶体生长有悠久的历史,但现代人工晶体的系统研发起步较晚。经近半个世纪的开展，已可生产制备直径150mm的蓝宝石晶体，由一个根本上是空白的领域上升到在国际上占有一席之地，来之不易。我国在晶体材料方面取得了大量研究成果，但大尺寸蓝宝石晶体材料的生长技术，高利用率、低本钱的晶体材料成型与机械加工技术开发应用尚处于研制水平较低阶段，对大多需求很难提供配套，更谈不上批量生产，难以满足供货量和货期的要求；大大的制约了相关领域的开展。 高品质、低本钱的晶体材料生长技术是世界各国关注的难点和重点。从目前的技术水平来看，国际上能够产业化制造直径大于200以上高品质蓝宝石衬底

19、材料的只有俄罗斯、美国等三家公司，由于蓝宝石材料有着较强的军工应用背景需求，因此各国均将该项技术列为高度容，相关研究报道仅仅局限在工艺角度，针对蓝宝石的特点和用途开发的专用设备与与之相配套的成型与机械加工技术的报道仅仅限于原理角度，我国在该方面的研究属刚刚起步，在根底理论、工艺、设备选配等方面的根底和经历几乎为零。 目前国现有的用于蓝宝石晶体生长设备，是基于传统方法和技术开发建立的实验室级产品，无论从晶体质量、本钱、工艺控制精度、工艺重现性、晶体尺寸、生产效率等方面均难以满足产业化的需求。 从工艺角度，大尺寸蓝宝石晶体生长周期长，工艺复杂。原材料纯度、处理状态、制备工艺参数等对晶体质量影响较大

20、，需要针对不同工艺参数生长出晶体进展详细的性能测试和微观组织结构分析，在此根底上给出进一步改良的工艺参数和技术措施，才能开场下一轮次的晶体生长，到达不断优化工艺，获得高质量晶体材料的目的。然而大尺寸蓝宝石晶体生长周期大大拖延了研究周期。 蓝宝石晶体的硬度仅次于金刚石、为莫氏硬度9级，由于其脆性较大，很难加工，对于航空航天光电窗口而言，除了要求其外表光洁度较高Ra<0.3nm外，关键要求其晶面轴线的方向必须与C轴沿M轴方向的偏差<0.2度，对定向精度要求极高，目前国际上产业化规模较大的企业采用的是高精度定向设备，配合相应的加工技术如：高速研磨、化学机械抛光、腐蚀研磨等技术，国在蓝宝石

21、材料的高利用率、低本钱加工技术方面尚属刚刚起步，无成功经历可以借鉴，是困扰我国蓝宝石材料技术开展的技术难题和瓶颈。困扰我国航空航天用高品质蓝宝石窗口部件产业化的主要问题集中在以下几个方面： 技术与装备落后。与美国、俄罗斯、乌克兰等国相比，我国用来生长晶体的单晶炉大多技术原理方法落后，设备自动化程度低，晶体尺寸小，质量难以到达光学级水平，材料利用率低，本钱高。产品市场竞争力弱。 蓝宝石材料的低本钱、高利用率成型与机械加工是技术瓶颈。蓝宝石材料硬度高、脆性大，半导体衬底材料加工需要定向精度在0.2度以，并且晶轴的偏转方向是固定的，国传统的蓝宝石加工技术是采用切割后再滚圆，很难到达国际标准要求的定向

22、、外表损伤层厚度的要求，目前国的小批量加工技术问题较多，产品质量稳定性、一致性差，并且质量检验标准与国际公认标准有明显距离，产能、技术保障等的局限难以争取长久的大用户。 成果转化与规模生产缺乏。我国在晶体材料方面虽取得了一定的研究成果，但这些成果大多只能提供样品，不能批量生产，难以创造更高经济效益。即使能够批量生产的产品，但加工尺寸与精度与国外相比均有较大差距，规模化生产缺乏，对来自国外的大订单，一般难以满足供货量和货期的要求。蓝宝石材料是氮化物半导体衬底、集成电路衬底的首选材料，在特殊要求环境下，还没有替代产品，随着电子信息技术的开展，尤其是半导体照明产业的飞速开展，对蓝宝石基片的市场需求也

23、越来越强烈。 蓝宝石材料在LED应用领域一直处于供不应求的状况，新竹工业园主要LED生产园区，产能占世界总产能近32%2007年度的产业开展报告很清楚的说明了这一点。“市场目前2英寸晶棒月供给量为120K/M, 90%以上依赖Rubicon供给材料，数量约为100K/M, 市场目前可供给磊晶的2英寸蓝宝石抛光片基板约为220K/M pcs, 市场目前磊晶需求的抛光片约为400K/M pcs。需求远远大于生产能力。 目前国际各家大的蓝宝石生产厂纷纷将生产重心转向利润率更高的3-6英寸晶棒，使得2英寸晶棒价格由2006年底的8.2$/mm,上涨到4月中旬的9.1$/mm，上涨幅度大于10%，该价格由于产能的严重缺乏将在高位维持很长一段时间。表2是全球主要蓝宝石供给商的供给能力情况 表2 全球主要蓝宝石供给商的供给能力情况 供货商名称 所在地 晶棒产能(mm/m) 主要供给地区与规模 Monocrystal 俄罗斯 150K (2) 欧、美、日本3 、4 、6为主 Rubicon 美国 150K (2) 、欧、美、日本3 、4 、6 Kyocera 日本 200K (2) 自给自足 Atlas等 俄罗斯 50K (2)、 欧、美 STC 国 15K(2) 国、 随着对降低本钱的要求，该局部市场的竞争会趋于白热化，高技术、低本钱将成为该类产品开展的主题。