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1、大连理工大学硕士学位论文格式规范硕 士 学 位 论 文2-羟基-3-苯氧丙基淀粉醚及其衍生物的制备和性能研究Studies on the Preparation and Properties of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl starches and its Carboxymethylation Derivatives 作 者 姓 名： 娄军 学科、 专业： 应用化学 学 号： 20807254 指 导 教 师： 具本植副教授 完 成 日 期： 2011-6-17 大连理工大学Dalian University of Technology大连理工大学学位论文独创性声明作

2、者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目： 作 者 签 名 ： 日期： 年 月 日摘 要本文以玉米淀粉为原料，苯基缩水甘油醚(PGE)为醚化试剂，氢氧化钠为催化剂，水为溶剂，在较温和的条件下合成了新型两亲性淀粉衍生物2-羟基-3-苯氧丙基淀粉醚(HPPSs)。考察了反应温度，反应时间，碱用量，溶

3、剂水用量对取代度(MS)的影响。实验结果表明较佳的反应条件为：反应温度60，反应时间 6h，碱用量n(NaOH)/n(AGU )=2.0，溶剂水用量V(H2O)=30mL。产物的取代度MS=0.84，RE=56。在此反应条件下制备不同取代度的2-羟基-3-苯氧丙基淀粉醚(HPPSs)并用IR和H1NMR表征了产物结构。将制备的不同取代度的2-羟基-3-苯氧丙基淀粉醚(HPPSs)进行溶解度性能的研究可知当取代度MS=0.050.32时有较好的溶解性能。表面活性和乳化性能研究结果表明，HPPSs随着疏水基团取代度(MS)的不同临界胶束浓度在1.540.24g/L之间变化。HPPSs的表面张力随着

4、MS提高而降低，当MS为0.32时，表面张力为45.6mN/m。HPPSs的乳液稳定性随着浓度的增加而逐渐增加,当浓度达到4g/L时继续增加浓度对乳液的稳定性增加不明显。同时随着疏水基团取代度的增加其乳化稳定性也增加。以不溶于水2-羟基-3-苯氧丙基淀粉醚(HPPSs)为原料，氢氧化钠为催化剂，水为溶剂，氯乙酸为醚化剂制备2-羟基-3-苯氧丙基羧甲基淀粉。对其表面活性和乳化性能的研究表明：其表面张力随着亲水基团与疏水基团的趋于平衡而逐渐降低其最低的表面张力为当羧甲基化取代度MS=0.9 ，疏水化取代度MS=0.84此时的表面张力为43.2 mN/m，同时研究pH值对表面张力的影响可知最佳的pH

5、值为7左右。研究得知较佳为其乳化条件为 pH=7 ，疏水化MS约为0.70.9，羧甲基MS约为0.60.8温度为常温，无盐条件较佳。关键词：苯基缩水甘油醚；2-羟基-3-苯氧丙基淀粉醚；2-羟基-3-苯氧丙基羧甲基淀粉；表面活性；乳化性能Studies on the Preparation and Properties of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl starches and its Carboxymethylation DerivativesAbstract2-Hydroxy-3-phenoxypropyl starches were synthesized by

6、environmentally friendly process using phenyl glycidyl ether（PGE） as the hydrophobic reagent, water as solvent and sodium hydroxide as a catalyst. The reaction conditions were investigated and optimized. Optimum conditions were obtained as follows: n(PGE):n(AGU) = 1.5, amount of solvent was V(H2O)=3

7、0mL,amount of catalytic NaOH was n(NaOH):n(AGU )=2.0, reaction time was 6 h, reaction temperature 60,molar substitution (MS) of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl was up to 0.84, the reaction efficiency(RE) was 56. Under this conditions, different MS of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl starches were prepared, the p

8、roducts were characterized by IR, 1H-NMR.When study solubility properties of different degree of substitution of 2- hydroxy -3-phenoxy propyl starch ether (HPPSs) were known as the good solubility of the degree of substitution MS = 0.05 0.32. The results of Surface activity and Emulsifying propertie

9、s showed that the critical micelle concentration of HPPSs is varied from 1.54 0.24g / L with the different degree of substitution of the hydrophobic group. The surface tension of the HPPSs was increased with the decreased of the degree of substitution of the hydrophobic group, when MS is 0.32, the s

10、urface tension is 45.6mN / m. the emulsion stability of theHPPSs was increased with increasing concentration ,when the concentration was up to 4g / L to continue to increase in concentration will not significantly increase the stability of the emulsion. At the same time as the degree of substitution

11、 of hydrophobic groups to increase their emulsion stability also increased. 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl carboxymethyl Starches were synthesized by water insoluble 2-hydroxy-3-phenoxypropyl starches as raw materials, water as solvent and sodium hydroxide as a catalyst, chloroacetic acid as etherificati

12、on agent. The results of Surface activity and Emulsifying properties showed that: the surface tension was gradually reduced as the surface tension of the hydrophilic groups and hydrophobic groups tend to balance, when the degree of substitution carboxymethyl MS = 0.9, hydrophobic degree of substitut

13、ion MS = 0.84 the lowest surface tension is 43.2 mN / m. At the same time, study the effect of pH value on the surface tension show that the best pH value was around 7.it can conclude that the better conditions for emulsification are pH = 7, hydrophobicity of the MS is about 0.7 to 0.9, carboxymethy

14、l MS temperature of about 0.6 to 0.8 at room temperature, without salt conditions .Key Words：Phenyl Glycidyl Ether; 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl Starches; 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl Carboxymethyl Starches; Surface tension; Emulsifying properties;目 录摘 要 IAbstract II引 言 11.1 淀粉的结构和性质 21.1.1 淀粉的结构 21.1.2 淀

15、粉的理化性质 31.2 改性淀粉 41.2.1 淀粉的物理改性 41.2.2 淀粉的化学改性 51.3 复合变性淀粉 101.3.1羧甲基化淀粉的疏水化改性 101.3.2 阳离子的疏水化改性 121.3.3其他水溶性淀粉的疏水化改性 131.4 淀粉衍生物的应用 141.4.1高分子表面活性剂 141.4.2造纸工业 141.4.3污水处理 151.4.4涂料塑料添加剂 151.4.5食品工业 151.4.6 医药工业 161.5本文的设计思想 162实验部分 182.1 实验药品和仪器 182.1.1 实验药品 182.1.2 实验仪器 182.2 实验方法 192.2.1 2-羟基-3-

16、苯氧丙基淀粉醚(HPPSs)的合成 192.3测试方法及表征 202.3.4 红外光谱的测试 212.3.5 核磁共振谱的测试 212.3.6 产物溶解度的测试 213 结果与讨论 223.1反应原理 223.2 2-羟基-3-苯氧基丙基淀粉醚的条件考察 233.2.1 反应温度对取代度（MS）和效率（RE）的影响 233.2.2 反应时间对MS和效率（RE）的影响 243.2.3 氢氧化钠用量对取代度(MS)和效率（RE）的影响 253.2.4 水用量对取代度(MS)和效率（RE）的影响 273.2.5正交实验设计 283.2.6 2-羟基-3-苯氧丙基淀粉醚结构表征 293.2.7 2-羟

17、基-3-苯氧丙基淀粉醚的性能研究 313.2 2-羟基-3-苯氧丙基羧甲基淀粉的合成 393.2.1 2-羟基-3-苯氧丙基羧甲基淀粉的反应原理 393.2.2 2-羟基-3-苯氧丙基羧甲基淀粉的结构表针 423.2.3 2-羟基-3-苯氧丙基羧甲基淀粉的性能研究 43结 论 56参 考 文 献 57附录A 附录内容名称 61攻读硕士学位期间发表学术论文情况 62致 谢 63大连理工大学学位论文版权使用授权书 64引 言淀粉是自然界中第二大的天然多聚糖，具有价廉、可再生、无毒、生物可降解、生物相容性好等特点，是很好的绿色化学原料。原淀粉经化学改性可显著提高其应用性能，可制备各种用途的淀粉化学品

18、。传统的淀粉化学品是淀粉分子中引入亲水基团而制得的，加之淀粉本身的亲水性质，使产品只具单一的亲水性，应用领域受到限制。如果向淀粉分子链骨架上引入具有疏水性质的疏水基团(如长链烷基或芳基)，可以提高淀粉的亲油性、耐热性和力学性能，不仅可改善淀粉的加工性能，而且应用范围也得到拓展，可在高级纸张、可降解包装材料、食品乳化稳定剂、阿拉伯胶替代品、微胶囊壁材等高附加值领域应用。另外，淀粉骨架上接枝适量的疏水基团，可得到水溶性两亲性淀粉衍生物。这类淀粉衍生物可以克服传统淀粉衍生物抗盐、抗温、抗剪切性能差的缺点，而且可以显著提高淀粉衍生物的表面活性。因此，疏水化淀粉衍生物的制备和性能研究已成为这一领域的研究

19、热点。目前 对于淀粉的疏水化改性大多集中在向淀粉链上引入长碳链的疏水基，且大多在高沸点的有机溶剂中反应，同时对含有苯环的醚化淀粉的制备鲜有报道。本文以玉米淀粉为原料，苯基缩水甘油醚为醚剂，氢氧化钠为催化剂，水为溶剂在较温和的条件下合成2-羟基-3-苯氧丙基淀粉醚，并考察了反应时间，反应温度，反应配料比，水用量对取代度影响，并研究了其结构和表面活性的关系。同时将制备的不溶于水的2-羟基-3-苯氧丙基淀粉醚进行羧甲基化制备两亲性改性淀粉并研究其表面活性和乳化性能。本文的研究意义在于与传统的淀粉的疏水化改性不同本文疏水化淀粉在较温和的条件下制备同时以水为溶剂避免了大量有机溶剂对于环境的污染，同时对制

20、备的化合物的各种性能的研究为淀粉衍生物的应用开辟新的路径，具有重要的理论和实际意义。1 文献综述1.1 淀粉的结构和性质淀粉在自然界广泛分布，是高等植物中常见的组分，同时也是绿色植物储存能量的主要形式。在大多数高等植物的所有器官中都含有淀粉，它以以微小的、冷水不溶的颗粒存在于植物的种子、块茎、根、果实和叶子中。出高等植物外，在某些原生动物、藻类以及细菌中也可以找到淀粉粒。尽管植物世界中存在着大量的淀粉，但是用于工业生产的品种相对较少主要为玉米、马铃薯、木薯、小麦和甘薯，其中以玉米淀粉产量最高。随着科学技术的不断发展以及人们对于环境问题的关注，使得淀粉制品的应用越来越广泛。但是传统的原淀粉制品虽

21、然能够满足一些应用的需求，但是工业的不断拓展原淀粉的一些固有的缺陷逐渐显现出来使其应用得到限制，为了满足工业对淀粉制品的需要人们逐渐将目光投向对于原淀粉的改性研究上，通过对原淀粉的改性来获得能够满足特殊应用需求的变性淀粉从而拓宽淀粉的应用范围。1.1.1 淀粉的结构淀粉是一种聚合物，它主要是由葡萄糖通过糖苷键连接聚合而成的高聚物。其结构式为(C6H10O5)n，n为聚合度。 一般来说我们经常所说的淀粉它不是由一个单一成分组成的，现已确认淀粉主要是由直链淀粉和支链淀粉组成的，并且对于毎总淀粉它的直链淀粉和支链淀粉的含量是不一样的。直链淀粉是分子量大约为50万100万之间线形分子由葡萄糖残基通过-

22、D-(l4)糖苷键连接而成，支链淀粉为分子量上百万的支链高分子，其主链由葡萄糖残基通过-D-(l4)糖苷连接而成，同时还有2%-5%通过-D-(l6)糖苷键连接而成的支链。支链淀粉和直链淀粉的分子结构如下图所示（） ()淀粉颗粒结构非常复杂，存在着结晶区和无定形区。结晶区存在于支链淀粉内，约占颗粒体积的25%-50%，淀粉颗粒的结晶度处于15%-45%之间。结晶区和无定形区没有明确的分界线，变化是渐进的。支链淀粉中较短的链形成双螺旋结构，其中的一部分形成了微晶区。剩余的螺旋结构和微晶区共同组成了淀粉的半晶区，颗粒的其余部分称为无定形区。淀粉颗粒的无定形区是由直链淀粉和支链淀粉的长链组成的。支链

23、淀粉分子庞大，穿过多个结晶区和无定形区，为淀粉颗粒结构起到骨架作用。淀粉颗粒中的结晶区和无定形区性质存在差别，无定形区具有较高的渗透性，化学反应主要发生在此区域。1.1.2 淀粉的理化性质淀粉分子中水含量对于淀粉的的物理化学性质极为重要。天然淀粉中水的含量较高但是我们日常中看到的淀粉都不是显示潮湿而是干燥的粉末状这是由于淀粉中存在的羟基与水分子相互作用形成氢键的缘故。同时淀粉颗粒中水分的含量不是固定不变而是受环境温度以及周围的空气湿度的变化而发生改变将淀粉暴露在不同的相对湿度和温度下淀粉会产生吸湿或保湿的现象。淀粉除了具有吸湿或保湿的现象外还有糊化现象等等一些固有的理化特性。淀粉分子中含有大量

24、的轻基，具有很强的亲水性，但是淀粉颗粒在冷水中不溶，这是因为淀粉分子上羟基大多通过分子内和分子间相互作用形成氢键的缘故，同时颗粒中的水分也参与氢键德形成。淀粉颗粒不溶于一般有机溶剂，但能溶于强极性有机溶剂如二甲基亚矾(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)等。淀粉颗粒具有渗透性，水分子能够自由渗入颗粒内部。直链淀和支链淀粉在若干性质方面存在区别。直链淀粉与碘液能形成螺旋络合物结构呈现蓝色，通常用碘检验淀粉便是利用这种性质。支链淀粉与碘液呈现紫红色。直链淀粉难溶于水，溶液不稳定，凝沉性强。支链淀粉易溶于水，溶液稳定，凝沉性弱。直链淀粉能制成强度高、柔性好的纤维和薄膜，支链淀粉却不能。淀粉混于水中，搅

25、拌得到乳白色，不透明的悬浮液，称为淀粉乳。停止搅拌则淀粉慢慢沉淀 (由于淀粉密度比水大，且不溶于冷水)。将淀粉乳加热，淀粉颗粒吸水膨胀，发生在淀粉颗粒的无定形区域，结晶束具有弹性，仍能保持颗粒结构;随着温度升高，吸收更多水分，体积膨胀更大，达到一定的温度，高度膨胀的淀粉间相互接触，变成半透明的粘稠糊状，称为淀粉糊。这种淀粉乳变成淀粉糊的现象称为糊化，淀粉发生糊化的温度称为糊化温度。不同淀粉间糊化温度存在差别，这是由于颗粒结构强度不同吸水膨胀难易也存在差别。许多非水溶剂如液态氨、甲醛、甲酸、氯乙酸、二甲亚矾等，由于它们能破坏淀粉颗粒中分子间的氢键或与淀粉形成可溶性配合物，从而促进或抑制淀粉发生糊

26、化。1.2 改性淀粉由于直接从植物中提取的淀粉原淀粉具有冷水不溶、糊液热稳定性差、抗剪切性能低、冷却后易脱水、老化及成膜性能差、缺乏耐水性和乳化能力等不足, 从而限制了淀粉的应用领域。为了克服原淀粉的缺点, 人们将原淀粉进行改性, 获得了原淀粉所不具备的性能, 从而拓宽了淀粉的应用领域。对于淀粉的改性研究早在上个世纪初就开始，随着化学工业的不断发展对于淀粉改性的研究也越来越广泛目前工业上使用的变性淀粉的种类已达几千种之多。淀粉的改性的方法主要有物理改性、化学改性和酶改性等方法。1.2.1 淀粉的物理改性淀粉的物理改性是指通过热、机械力、物理场等物理手段对淀粉进行改性。目前常用的物理改性淀粉的方

27、法主要有预糊化淀粉、热液处理、微波处理、电离放射线处理、超声波处理、球磨处理、挤压处理等。通过物理改性, 天然淀粉的很多物化性质都得到明显的改善, 产品应用范围得到扩大。由于物理改性没有添加任何有害物质, 所以通过物理改性的淀粉作为食品添加剂越来越受到消费者的关注。近年来, 各种现代高新技术的应用, 为淀粉的物理法改性开拓了新的发展方向。1.2.2 淀粉的化学改性所谓化学改性淀粉就是用各种化学试剂处理得到的淀粉。其中有两大类：一类是使分子量降低的，如酸解淀粉、氧化淀粉等等。另一类是使分子量增加的改性如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等等。（1） 酸解淀粉酸解淀粉也叫酸化淀粉。在国际上也有

28、多种名称酸转化淀粉或酸变性淀粉, 但在工业上常称为易煮淀粉。主要是利用酸对淀粉分解得到的产物。酸改性淀粉是在低于糊化温度时, 用无机酸处理淀粉浆液而得到。使用这种改性方法时, 可使葡聚糖的水解可以被很好地调控, 可以得到比原淀粉黏度更低的淀粉。因此也称之为酸变稀淀粉, 此类淀粉有着很好的流动性,且随着处理程度的加深流动性加大。酸对淀粉的作用机理淀粉大分子中的苷键在酸性条件下, 极易水解断裂, 使淀粉大分子聚合度降低。在这水解反应中, 酸是起着催化剂作用, 即反应过程中酸不被消耗。因此, 只要有少量酸存在, 水解反应可继续不断地反应下去, 直至淀粉全部水解成葡萄糖, 即苷键完全被水解。常见的酸处

29、理方法有湿法、半干法和非水溶剂法。（2） 氧化淀粉淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用氧化得到的产品称为氧化淀粉。用于氧化淀粉的氧化剂很多一般按氧化反应的要求将氧化剂分为三类酸性介质氧化剂，硝酸、铬酸、高锰酸过氧酸等等。碱性介质氧化剂如碱性次卤酸盐、碱性高锰酸盐、碱性过氧化物等等。中性介质氧化剂，如溴、碘等等。淀粉氧化的机理很多我们以次卤酸为例介绍一下氧化主要发生在葡萄糖单位C2和C3 碳原子仲醇羟基生成羰基羧基环形结构开列如下面结构式所示见图氧化成羰基再氧化成羧基有两个不同的过程一是经过二羰基结构，二是稀二醇结构加上HOCl,这与高碘酸的氧化相似将C2和C3碳原子的羟基氧化成羧基得双醛淀粉醛

30、基能进一步氧化成羧基成双羧淀粉。机理如下：（3） 交联淀粉淀粉分子含有的多个醇羟基能够与含有二元或者多元官能团的反应试剂进行醚化反应或者酯化反应形成二醚或二酯类化合物使得两个或两个以上的淀粉分子之间通过醚键或者酯键形成具有空间网状结构的反应称为交联反应。通过该反应制备的淀粉称为交联淀粉。而参加该反应的含有多官能团的化学试剂称为交联剂。用于交联反应的交联试剂种类很多常用的主要有环氧氯丙烷、甲醛、三氯氧磷、六偏磷酸钠等等。其中环氧氯丙烷、甲醛主要用于醚化交联反应。而三氯氧磷、六偏磷酸钠主要用于酯化交联反应制备交联淀粉。淀粉除了可以加入有机小分子交联剂进行交联反应外还可以与高分子化合物进行交联eg：

31、淀粉与高分子化合物纤维素交联制备的抗水交联剂有着广泛的用途。淀粉分子在交联以后其相应的性质也会发生一定的变化。如：平均分子量明显增加。与其他化学试剂进一步反应的难度加大，这是因为淀粉颗粒的支链淀粉与直链淀粉之间是通过分子间氢键而形成颗粒结构，再加上新交联的化学键会使得保持淀粉颗粒形状的氢键进一步加强，从而导致淀粉颗粒的紧密程度进一步增强而且交联度越大紧密度越强因此使得淀粉在发生化学反应颗粒膨胀收到限制故反应发生的难度加大。以甲醛为例说明其发生交联反应的机理如下图所示( 4 ) 酯化淀粉酯化淀粉是指利用淀粉分子中的羟基的反应活性与有机酸或者无机酸酯化制得的淀粉衍生物称为酯化淀粉。按照使用酸为无机

32、酸和有机酸两类我们将制得的酯化淀粉分为淀粉无机酸酯和淀粉有机酸酯目前日常工业常用的主要是淀粉的有机酸酯。通过对原淀粉的酯化改性使得酯化淀粉的许多性能优于原淀粉：糊化温度明显降低使得淀粉的糊化交易进行，不易老化且成膜性能良好，热稳定性和冷融稳定性有较大的提高可以用于食品的增稠剂。目前常用的有机淀粉酯主要有：1 醋酸淀粉酯醋酸淀粉酯是酯化淀粉中使用的最广泛的淀粉酯，淀粉的醋酸酯化改性显著的改善了淀粉的各项性能使得其在日常工业中的应用得到拓展。醋酸淀粉酯的制备早在上个世纪的中期就有文献的报道。目前对于醋酸淀粉酯的制备主要通过酸催化酯化的方法制备其中催化剂酸大多为对甲基苯磺酸反应试剂为冰醋酸和醋酸酐的混合试剂。反应机理为主反应：副反应：2 烯基琥珀酸淀粉酯淀粉烯基琥珀酸淀粉酯是指淀粉与烯基丁二酸酐在碱性条件下反应制备的淀粉酯化合物。其中烯基碳原子的长度为820不等。其反应机理为烯基琥珀酸酐与淀粉进行酯化反应时