硫化氢湿法制酸.docx

1、硫化氢湿法制酸硫化氢湿法制酸一 背景硫化氢是世界上重要的硫资源之一，在石油炼 制、天然气生产企业中，硫的化合物在化学加工、转 化和提炼过程中，以及处理含硫原料的有关企业，都 能产生含硫化氢的酸性气体。硫化氢气体有毒，且 易燃易爆，不能直接排放，国家排放标准最高允许排 放浓度为 10 mg / m3 。因此，对硫化氢气体进行回 收，既是环境保护的要求，也是资源利用的需要。如 何回收和处理含有硫化氢的酸性气，是目前亟待解 决的一个重要课题。在我国，从含硫化氢的酸性气中回收利用硫的 方法主要有硫回收和酸回收两种情况一般而 言，硫回收用得比较多，其工艺种类繁多，但基本是 在克劳斯技术基础上发展起来的，

2、主 要有加拿大 Delta 公 司 的 MCRC 法、德国鲁奇公司的 Sulfreen 法、荷兰 Comprimo 公司的 SuperClaus 法、德国林德 公司的 Clinsulf 法等。对于 ( H2 S) 高于 15% 的气 体，通常用克劳斯法回收生产硫磺; 对于低浓度硫化 氢气体，往往用湿式氧化法回收生产硫磺。克劳斯 法含硫尾气需要进一步处理，而湿式氧化法回收硫 磺质量较差，影响销路。与克劳斯硫磺回收工艺相 比，酸性气直接制硫酸工艺流程简单、经济效益好， 是一个可供选择的较好的硫回收工艺。用硫化氢制 造硫酸是 1931 年由前苏联 . E. 阿杜罗夫和 . B. 格尔涅提出来的，德国

3、鲁奇公司首先将其付诸实施。 近年来，随着工艺技术的不断发展，拓宽了对原料气的适应范围，提高了产品浓度并回收利用了工艺反 应的废热，硫化氢制酸的方法得到了更为广泛的应 用。硫的回收直接制取硫酸省去克劳斯装置，根据 二氧化硫催化氧化的工艺条件，用硫化氢生产硫酸 有两条工艺路线: 干接触法与湿接触法。干接触法 是将 H2 S 气体燃烧成 SO2 后，采用与传统的硫铁矿 制酸工艺相似的方法冷却净化、干燥、催化氧化和吸 收。湿接触法则由于 H2 S 在分离过程中已经进行 过洗涤，不需要进行冷却净化、干燥，在水蒸气存在 的条件下将 SO2 催化氧化成 SO3 ，并直接凝结成酸。 湿法技术比较简单，流程短，

4、设备少，可回收废热，特 别适合处理 H2 S 浓度低的气体。选择硫回收工艺主要应考虑经济性、技术性，并 能达到国家现行的环保指标。随着环保要求日益严 格，煤化工、炼油、冶金等行业含硫化氢酸性气净化 中的硫回收工艺都存在尾气处理的问题。如果不采 用尾气处理装置，硫的回收率只有 94% 左右，大量 SO2 排入大气中，造成严重的环境污染。如果采用 尾气处理装置，则装置工艺流程复杂，操作难度大， 且生产成本高。目前国内已有 70 多套克劳斯硫磺 回收装置，有 20 多套带有尾气处理装置，但只有 l7 套能达到国家排放标准。在通常情况下，建设具 有同等处理能力的尾气处理装置投资要大于利用尾 气直接制硫

5、酸的装置。为了避免克劳斯工艺为提高 硫转化率而增设复杂的尾气处理工艺、降低生产成 本、提高生产过程能量的综合利用，可以认为当前应 该把发展的重点放在酸性气直接制酸技术的研究上，而不是对现有硫磺回收工艺做重大优化。二 流程工艺流程如图所示，含有硫化氢、二硫 化碳或有机硫化合物的原料气在焚烧炉内进行焚 烧，使硫化合物转化成 SO2 。燃烧所需的工艺空气 通过热空气鼓风机提供，所配的空气量按含硫化氢 的酸性气体完全燃烧生成 SO2 而定。焚烧炉分为还原段、氧化段，控制还原段燃烧温度在 900 1 000 ，从而减少燃料型、热力型氮氧化物生成; 氧化段 温度为 1 100 1 200 ，保证含硫化氢的

6、酸性气体 充分燃烧并转化为 SO2 。当焚烧低浓度气体时，需 要提供辅助燃料，以使燃烧室达到足够高的温度，确 保燃烧完全。焚烧炉下游设有锅炉以中压或次高压 蒸汽的形式回收焚烧热量，同时将燃烧气冷却到催化剂的工作温度 400 420 。 制酸装置的工艺流程示意焚烧、冷却后，仅含有二氧化硫和少量三氧化硫 的工艺气进入二氧化硫转化器。转化器分为 3 段， 每段都装有托普索 VK 系列催化剂，SO2 在转化器 内氧化生成 SO3 ，转 化 率 可 达 到 99. 7% 。 反 应 式 如下:SO2 + 1 /2O2 SO3 + 100. 2 kJ / mol 转化反应为放热反应，并随温度的上升反应速

7、度下降。为此，必须在两催化床层之间设有冷却器。 在确保下游床进口的工艺气具有最佳操作温度的同 时，将每段反应放出的大量反应热回收送入汽包中，副产 6. 0 MPa，250 的饱和蒸汽。托普索公司开发 的 WSA 工艺采用熔盐作热载体，能回收气体中热量 副产中压或次高压蒸汽。随后开发的第 2 代 WSA 工艺在冷凝设备上更有所创新，采用空气冷却的石 英玻璃管降膜式冷凝器。由于熔盐在交换器内固化 会导致管道系统和阀门受到损坏，故第 3 代 WSA 工 艺利用低压蒸汽取代熔盐作热载体。在第一、二床层间，工艺气通过床层间的冷却 器与中压或次高压蒸汽换热，温度从 560 580 降至 400 450 ;

8、 在第二、三床层间，工艺气被 6. 0 MPa 饱和蒸汽冷却，温度从 460 480 降至400 450 ; 工艺气离开第三段催化剂床层后进 入气体冷却器，被 6. 0 MPa 饱和蒸汽进一步冷却，温 度从 400 420 降至 260 290 ( 硫酸蒸气露点 以上) 。工艺气冷却器出来的气体经与酸雾控制单元来 的含硅晶核气流混合，使酸雾长大，工艺气自下而上 在管内流动，被管外的空气冷却，在 WSA 冷凝器中 冷凝成酸。反应式如下:SO3 ( g) + H2 O( g) H2 SO4 ( l) + 151 kJ / mol 冷凝器为立式管壳式降膜冷凝器，冷凝管 由多组并联的玻璃管组成。为了增

9、加强度，提高热 交换系数，采用石英玻璃管替代原硼酸盐玻璃管。 硫酸在冷凝器管壁上冷凝向下流动，该酸在 260 时，在硫酸冷凝器底部收集，得到 w( H2 SO4 ) 约 98%的硫酸。离开冷凝器的尾气温度约为 100 ，可直接进入烟囱，尾气中的酸雾和二氧化硫浓度可达到 国家环保排放标准限值的要求。冷凝器中分离出的温度约为 260 的热 成品硫酸与部分从硫酸冷却器来的低温循环酸( 温 度约 40 ) 混合后，温度降至 60 进入硫酸中间 槽，再由酸泵送至硫酸冷却器冷却后循环利用，多 余的硫酸作为产品送入成品硫酸中间罐。三 计算。1) 需要加入的空气的量。尾气含量为组分H2SCOCH4C2H6C3

10、H6C2H4CO2N2H2体积（NM3/h）已知当地气温17c，气压为，根据，可求的其摩尔流量，再根据化学反应方程式计算出需要的氧气量，进而由万能方程计算出需要的氧气。由于空气中氧气的占的比例是21%，所以可得下表。体积流量摩尔流量需要氧气氧气体积需要空气实际（过量系数）组分NM3/hmol/hmol/hm3/h(17c)m3/h(17c)m3/h(17c)H2S（98%转化为SO2） H2S（2%转化为SO3） CO CH4 C2H6 C3H6 C2H4 CO2 N2 H2 总和100- 因此求得需要空气为h。2）.焚烧炉的温度。由上图计算: H1+H2+H3=0,另外对于a,b,c由下表可

11、查则对于H1求其值为见下表。mol/habcT1/.KT2/KH1H2S（） 298308 H2S（） 298308 CO 298308 CH4 298308 C2H6 298308 C3H6 298308 C2H4 298308 CO2 298308 N2 298308 H2 298308 H2O 298308 H2O(空气 298 O2(空气） 298 N2（空气） 298 总和 H1= J/h。对于H2查资料得出各反应的低热值，用EXECEL求出下表组分低热值KJ/Nm3VH2H2S CO CH4 C2H6 C3H6 C2H4 CO2 N2 H2 总计 所以得出H2= KJ所以转化器的问

12、的可由根据根据，试差得。组分nabcTT1HCO2723+07O2723+07N2723+07H2O723+06SO2723+05SO3723+06+08转化器的温度为T=.c5）焚烧炉的直径 焚烧炉直径以最大流速时计算。已知炉内气体流速为u=6m/s，当炉内气体体积流量最大时V=h，即为反应之后的烟气流量。按照公式d2*u求得，d=。即焚烧炉直径应为转化器的内径转化器内气速为h，根据公式可以将标准状态下流速转化为流体流速，其中=+12-1-1=，=2u1，T1取均值为*（723+ ）= ；V的值取进入与出口的流量均值，等于h，,V2=2u2,T2=293K。计算得u=，得出转化器内径d=。7

13、）转化器一层进出口直径转化器第一层进入时，烟气组成为：组分CO2O2N2H2OSO2SO3总计n（mol/h）尾气组成与废热炉出口处温度气体相同450c。由公式将其转换为体积单位m3/h。其中压力P的值为+12-1-1=，T=723K。所以V=h= m3/s进转化器一层的气体流速为19m/s，由公式带入得：=；即计算得出转化器一层进口直径。同理可得，转化器第一层出去时，尾气的组成如下，由公式将其转换为体积单位m3/h。其中压力设为不变，温度值为810K。组分CO2O2N2H2OSO2SO3总计n（mol/h）1计算得出气体流量为V=h=s,进转化器一层的气体流速为s，由公式带入得：=计算得出转

14、化器一层进口出直径为。8）冷凝用玻璃管数量冷凝器工况气量为Q=h=s,气速u=5m/s，冷凝管的直径为=41-2*2=37mm=，2*u=Q，计算得到冷凝用玻璃管数量为n=115根。9）求每年纯硫酸及含水硫酸的产量尾气排放必须满足国家SO2排放标准，查得国家标准，尾气中SO2不应大于100mg/m3=10-3mol/m3。操作压力p=，温度为300=573K。 以未进转化器之前尾气组分为标准，总摩尔流量为N=h，反应后摩尔流量为N，通过对比可知SO2反应生成SO3消耗O2量，转化率为X，即反应体系中减少的摩尔气量为NSO2*X*，反应后摩尔流量为N1=*X*；将N转化成体积流量，得：V=N*RT/P=N*102600)=；同时尾气中SO2剩余量为：N2=*（1-X），则根据上述条件，列出等式得：（*X*）*10-3=*（1-X），解得：转化率X=。 通过SO2+O2SO3，%的SO2转化成SO3，SO3与水反应生成H2SO4，则冷凝器中SO2，SO3和H2O，进出冷凝器的组分如下表所示：组分CO2O2N2H2OSO2SO3H2SO4总计进冷凝器流量（mol/h）0出冷凝器流量（mol/h)0已知一年的工作时间为8000h，通过计算知硫酸的年产量为： W=*8000=.1mol=年；已知冷凝器产酸浓度为97%，含水硫酸的产量为： W=+=年。