双子表面活性剂的合成与应用.docx

1、双子表面活性剂的合成与应用双子表面活性剂的合成与应用化学化工学院应用化学赵佳20091129010020双子表面活性剂的合成应用摘要：本文主要介绍了双子表面活性剂（ Gemini ）的定义及特性。以两种双子表面活性剂为例介绍了其合成原理，以及应用范围。关键词：双子表面活性剂，合成，应用表面活性剂是在加入很少量时即能大大降低表面张力一大类有机化合物。表面活性剂在许多行业配方中被用作性能添加剂，为具体应用提供多种功能，包括发泡效果，表面改性清洁，乳液等。而双子表面活性剂（Gemini）成 为了研发领域的热点。一、双子表面活性剂的定义通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在亲水

2、头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两亲成份联接在一起，形成的一种 表面活性剂称为双子表面活性剂。双子表面活性剂是一类带有两个疏水链、两个亲水链和一个联接基团的化合 物，类似于两个普通表面活性剂通过一个桥梁连接在一起，但值得 注意的是，联接 基团应在极性头基或靠近极性头基处相连接。 如下图：该类表面活性剂有阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型及 阴-非离子型、阳-非离子型等。、发展历程双子表面活性剂的研究最早始于20世纪70年代。1971年Bunton等人合 成了一族新型两亲分子，其分子结构顺序为：长的碳氢链、离子头基、联结基团、 第二个离子头基、第二个碳氢链，并且把它作为相转移催化剂使用

3、，结果发现它比 普通的阳离子表面活性剂具有更高的催化效率。1988年后，日本Oskaa大学的专家们合成并研究了柔性联结基的若干双烷桂链 表面活性剂。然而真正系统开展这类新型表面活性剂研究工作则是从1991年开 始。该年Emery大学的Menger教授和Lihua等人合成并研 究了刚性联结基团的 双烷桂链表面活性剂，并给这种类型表面活性剂起名为Gemini surfactants Gemini 在天文学上的意思为双子星座，以此形象地表达这类表面活性剂的分子结构特点。我国学者赵国玺也因此将其译为“双子表 面活性剂” O三、双子表面活性剂的合成及在制革业中的应用1991年，美国Emory大学的Men

4、ger等合成了以刚性间隔基联接离子头基的双 烷姪链表面活性剂，并起名为“ Gemini表面活性剂”,即双子表 面活性剂。双子 表面活性剂特殊的结构决定它比传统表面活性剂具有更优良的性能。它具有两个亲 水基和疏水基，通过联接基团将两部分连接，联接基团有化学键作用，降低了两极 性间的静电排斥力及其水化层间的作用力，使得双子表面活性剂具有低CMC特 性。与单烷怪链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比，双子表面活性剂具有如 下特征性质：（1） 易吸附在气/液表面，有效地降低水的表面张力；（2） 易聚集生成胶团，有更低的临界胶束浓度；（3） 具有很低的Kraff点（4） 与普通表面活性剂间的复配能产生更

5、大的协同效应；（5） 具有良好的钙皂分散性能；（6） 优良的润湿性能。目前，双子表面活性剂已经受到世界各国科学家的青 睐，并掀起了一股新的研究热潮。本文综述了当前各类双子表面活性剂的合成方 法，简要 介绍了双子表面活性剂在制革业中的应用状况，并探讨了双子表面活性剂 目前的发展趋势。双子表面活性剂的合成我国研究双子表面活性剂起步较晚，因此产品开发、性 能研究及应用与国外相比尚有一定的差距。具有新颖结构的双子 表面活性剂系列化合物的合成研究更受到重视。四、种类双子表面活性剂种类主要有硫酸酯盐、磺酸酯、竣酸酯、磷酸酯型。1、硫酸酯盐型（-0S03M和磺酸盐型（-S03M硫酸酯盐型表面活性 剂主要包括

6、 高级脂肪醇硫酸酯盐和高级脂肪醇醸硫酸酯盐，此外还有硫酸化油、硫酸化脂肪酸 和硫酸化脂肪酸酯等。硫酸酯盐型表面活性剂具有良好的发泡能力和洗涤性能，在 硬水中性能稳定，水溶液呈中性或微碱性。其合成方法是先用相转移催化法合成二 环氧化合物，再用长链的脂肪醇与二环氧化合物反应生成低聚二醇，最后在一定条 件下，低聚二醇与氯磺酸 或丙磺内酯反应生成硫酸酯盐或磺酸盐型双子表面活性 剂，但其产率并不高。为克服产率和产品纯度的缺陷，姚志刚等采用另一条合成路线，用牛磺酸钠与 二漠乙烷反应得到乙二胺二乙磺酸钠，然后与油酰氯反应得到N,N-双油酰基乙二胺二乙磺酸钠，大大提高了产率和纯度。贾卫红等以脱氢枫胺、 a,

7、co -二澳代烷和2T臭乙基磺酸钠为原料制备了 4种松香基磺酸盐双子表面活性剂N,片-二乙基磺酸钠-N,艸-二脱氢根基-a,o -二胺。用傅里 叶变换红外光谱、核磁共振波谱对系列冃标产物的结构进行了表征，得出这四种表 面活性剂具有良好的润湿性能和较低的 CMC其表面活性随分子结构中连接的亚甲基链长度的增加而增强。 硫酸酯盐型和磺酸盐型双子表面活性剂是目前较为常见的阴离子1型双子表面活性剂，较适 合工业化 大规模生产，但该工艺的缺点是耗时长，合成过程的含硫化合物 使用量大，会对环 境造成一定的危害。因此，上述两种双子型表面活性剂的合成工艺条件还需要进一 步优化。2、竣酸盐型（-COOM最早合成的

8、竣酸盐型表面活性剂是采用乙二胺、辛基氯 化物和氯乙酸为原料合成竣酸盐型双子表面活性剂，通过此基础反 应，改变碳链长 度和连接基长度，可以合成一系列化合物。它们具有很高的金属螯合性，耐硬水和 良好的钙皂分散能力。关于竣酸盐型双子表面活性剂合成的报道目前在国内并不多 见。杜恣毅等合成了一种含对苯氧基联接链的竣酸盐双子表面活性剂，研究了胶团 化特性，结果表明该竣酸盐双子表面活性剂具有很低的CMC值和表面张力。其作为 一种新型的洗涤添加剂将会有着很大的开发和应用潜力。3、磷酸酯型（-0P03M磷酸酯双子表面活性剂的合成方法主要有两种:一是在三乙胺和四氢咲喃存在下，将二元醇与 P0C13反应，搅拌下滴加

9、脂 肪醇，然后进行水解脱氯，最后用NaOEt/EtOH处理；另一种是把长链的醇磷酸 化，生成磷酸单酯，再与季胺碱反应得到磷酸酯季胺盐，然后引入联接基团，酸 化。近年来用磷酸或者多聚磷酸做磷酰化剂合成磷酸酯的研究引起了人们的关注。 与用三氯氧磷、三氯化磷或者五氧化二磷做酰化剂的 经典工艺相比，这种方法原料 稳定性高，毒性低，工艺相对简单。郑帼研 究了双子磷酸酯表面活性剂的最佳合成 工艺：以 P205与正癸基低聚二醇为原料合成双子磷酸酯表面活性剂，这种表面活性剂具有优良的稳泡、乳化 性能较 高，并且合成工艺比较简单，反应条件温和。其中反应温度、投料 比n （正癸基缩水甘油醸：乙二醇）等工艺条件的优

10、化，催化剂的选择等因素是磷 酸酯型双子表面活性剂合成的关键问题，还有待于更进一步深入研 究。4、阳离子双子表面活性剂1991年Menger和Littan合成了 3种具有刚性联接基团的双子表面活性剂，其中有一种就是阳离子型，以二漠取代 烷桂和长碳链 二甲基叔胺反应制得，联接基团为苯环。目前合成的双子阳离子表面活性剂主要是 双季鞍盐表面活性剂，它们生物降解性好、毒性低。合成阳离子双季鞍盐表面活性 剂的方法主要有两种：一种是以二澳取代烷 桂和单长链烷基二甲基叔胺（烷基为直 链烷基）在无水乙醇中加热回流， 进行季鞍化反应；另一种是以 17臭代长链烷姪和N, N, N , 四甲基烷基二胺在无水乙醇中加热

11、回流，进行季鞍化反应。 第一种方法适用于二澳代烷绘非常活泼且易得的情况。但由于二澳代烷桂的价格昂贵，所以多选择第二 种方法来合成双季鞍盐表面活性剂。澳代长链烷桂和 N, N, N,川-四甲基烷基二胺以无水乙醇做溶剂，加热回流 23天，减压蒸憾除去溶剂，重结晶提纯，即可得到产品。 如陈凤生等以N, N-二甲基丙二胺分别与十二酸、十四酸、十六酸和十八酸反应得到酰胺基叔胺，再制成盐酸盐，盐酸 盐与环氧氯丙烷在水溶剂中合成了相应的含酰胺基双子离子表面 活性剂。采用红外 光谱、质谱、元素分析、核磁共振波谱进行了结构表征，并测定了表面化学性能， 该含酰胺基双子阳离子表面活性剂具有很强的表面吸附和胶束生成能

12、力。目前关于 阳离子双子表面活性剂的研究报道不 多。原因是对此合成机理的理论研究、合成方 法及工艺条件研究还不很成熟，有待于更深入研究。5、非离子双子表面活性剂国内对非离子双子表面活性剂的合成研究还 不多，更 多的仅仅是参考引用国外的研究成果。 黄丹等用月桂醇聚氧乙烯醍（3）、顺丁烯二酸酹和反丁烯二酸为主要原料，合成了月桂醇聚氧乙烯M（3）竣酸盐对称型琥珀酸双酯双子表面活性剂。 测得其洗净率为99. 96%作为一种洗涤、漂白助剂，双子非离子表面活性剂的研发具有重要的理论 意义和应 用价值。两性双子表面活性剂两性离子型双子表面活性剂的报道 较少。Renouf等 首次设计合成了两个端基为两性离子的

13、双子表面活性剂，其表面活性比头基相同的 双子表面活性剂强。王孝科等以十二烷基叔胺、环氧氯丙烷和氯乙酸为原料，利用 两步法合成了双季钱竣甲基钠盐新型两 性双子表面活性剂，采用元素分析、红外光 谱对其结构进行了表征，考察了反应条件对合成反应收率的影响。发现其产物收率 优于季鞍盐阳离子双子表面活性剂及传统的两性表面活性剂。五、应用1、 高效乳化剂、增溶剂和脱脂剂双子表面活性剂具有较高的表面活性，其作为乳化剂乳化效率高。在用量减少的情况下，能达到甚至超过单链表 面活性剂常规用 量的效果。极低的 CMC值使得双子表面活性剂在很低的浓度下即可形成胶束而达到增溶的效果。因此，双子表面活性剂可以用作高效增溶

14、剂、脱脂剂和乳化剂。少量的双子表面活性剂就可使生皮中的油脂、污垢很好的被 乳化分散而除去。2、 预蹂和复辣填充剂 在皮革辣制过程中，由于双子表面活性剂特殊的结构和性质，具有能与皮胶原上的结合点快速结合的特点，可防止蘇剂与皮纤维 因结合过快而出现表面过辣的现象；另外，双子表面活性剂既能显著降低溶液的表 面能又可以加速辣剂的渗透，达到速辣、蘇制均匀或提高结合量使成革丰满的目 的。 双子表面活性剂是由联结基团通过化学键将两个或多个单体表面活性剂连接在一起，扩充其链结构增加分子量，同时与胶原或 蘇剂进行多点结合，从而使得它还叮以作为复辣填充剂。加脂剂是制革过程中用量 最大的一类皮革化工产品，磺酸盐型皮

15、革加脂剂是最主要的品种之一。张辉等制备 出一种双子表面活性剂聚马来酸酹脂肪醇单酯 钠盐（PMAMS,并使用柔软度测定仪对 其皮革加脂性能进行了测定，结果表明这种双子表面活性剂具有良好的皮革加脂性 能。3.匀染剂和染色助剂双子表面活性剂具有优良的分散性和高渗透性，用于皮革 的染色过程中，对取得很好的匀染和助染效果。高渗透性使其能快速地与皮革纤维 结合，从而达到缓染的效果。双子表面活性剂的结构独 特，带有大量的亲纤维性基 团或亲染料性基团。因此，双子表面活性剂具有良好的助染性能。六、结构从分子结构看，双子表面活性剂与两个表面活性剂分子的聚集相似，故有时又 称为二聚表面活性剂或李链表面活性剂。双子表

16、面活性剂的结构如下图所示在双子表面活性剂的分子结构中，两个亲水基通过联结基团靠化学键联接，由 此使两个表面活性剂单体相当紧密地结合，这种结构一方面增强了碳氢链的疏水作 用，另一方面使亲水基间的排斥作用因化学键限制而大大削弱。因此，联结基团的 介入及其化学结构、联接位置的变化，使Gemini表面活性剂结构具有多样化，从而 具有更优良的物理化学性质及界面活性七、具体例子1、阴离子双子表面活性剂一一N, N 7 一双棕稠酰乙二胺二乙酸钠的合成与 性能表征双子(Gemini)表面活性剂是近年来国际上研究较多的一种表面活性剂，因其结 构新颖独特，所以具有比传统表面活性剂更为优良的物化性能和应用性能.分子

17、中 的两个亲水基和两个亲油基靠一个联接基分别键合形成一种对称的结构.反应原理以棕稠酸、乙二胺、氯乙酸为主要原料 合成2CH ItHJ KUJUH+NHjCHzCHiNHj I 比旳闻朗也也4 (mca) CNai+2HQ吐+溯000.( CKi) H (wcitaacNa在三颈瓶中加入棕扌闾酸25. 6 g(010 tOOl),乙二胺36 g(006 mOl), 安装电动搅拌、油水分离器、温度计加热到65C棕稠酸熔化，继续升温至120。130 oC,搅拌反应4 h停止用丙酮重结晶，烘干，得乳白色固体熔点：145 147C,产率：78%目标产物的合成。称取氯乙酸7. 45 g(o05 tOOl)

18、,加水15 ml,加无 水碳酸钠至无气泡生成，用无水碳酸钠4 g,得氯乙酸钠溶液称取1. 3. 1合 成的中间产物10. 72 g(0. 02 m01)于三颈瓶中，加入氯乙酸钠溶液，调节pH=& 9,搅拌混匀，安装冷凝管、电搅拌、温度计，加热，温度控制在 7080 C,每隔半小时用固体氢氧化钠调溶液pH=a 9,反应16. 5 h停止，冷却，过量无水乙醇 洗涤，得白色固体熔点：121123 oC,产率42%.法测定表面张力作表面张力随浓度变化曲线见图2从图2可以看出，产品水 溶液 的临界胶束浓度为10X 10 “tool L_。，临界胶束浓度时的表面张力rcmc 为364 mN m 1 用同样

19、方法测定几种表面活性剂的表面张力，结果如表由表1可知，所合成的目标产物双子表面活性剂的eme比传统型表面活性剂低，具有 更高的表面活性这是由双子表面活性剂分子的结构所决定的，联接基团将两个亲水 基和两个疏水基连在一起，形成对称分布的两亲基团，进入水溶液后，基团在空间 的伸展方向不同，使碳氢链间产生强的相互作用，疏水作用得到加强，两个亲水基 的作用又使水溶性增强易形成水化膜，所以与传统表面活性剂相比有其更优越的乳化、分散、螯合等功能，使其具有更广泛的实际应用价 值.$ 1几种表面活性剜的值表血活性剂cmc/lOmol* L1卜二烷基毓酸钠1.59十二烷基三甲進漠化饋12,0N老一双棕搁St乙二胺

20、二乙酸钠L02、季镀盐型双子表面活性剂的合成向250 mL四口瓶中加入20mL正丙醇a)04 mol烷基二甲基叔胺，搅抖-滴加004 mol盐酸，出现白色烟雾，约5 min飞min后，再滴加止内醇20 mL，冷去卩到反应液透明无色，pH近中性，待瓶内白色烟雾消失 片稲加0. 04 mol环氧氯内烷，加热至冋流，再滴加烷基二甲基叔胺0. 08 molj呆持回流4 i待反应液呈茶 色停止，旋转祓发，得到白色黏稠状物质口产物进行三次重结品，并转移至真空干燥箱中干燥口称量垠终产 物勺产率85%。合成路线为：十血(CHJ】HQ +R： GH25 力或 CHgj表面活性：图1为系列产物在25摄氏度时表面张

21、力随溶液浓度对数的变化曲 线。3种产物的曲线均无最低点，说明样品纯度较高。通过对曲线拟合可求得 产物 的cmc。当浓度小于cmc时，可从其对应的直线部分求得pc2o,由此可判断 表面活性剂降低水的表面张力的效率，此值越大，降低表面张力效率越高。75图I产物的Y lg厂曲线(25 V)3、阳离子双子表面活性剂一一 1,3-双-2-(长链烷基酰胺基)丙基二甲基鞍 基卜2-疑基丙烷二氯化合物。反应路线：U 尸和CHi仇刚吒心 HCL * i-CKi-CKjC!、郎 20 种CH) 6h长镭駐胺合成反应的母骤如下：长链烷基酰蘆基丙基二甲基眩盐酸盐环氧氮丙烷乙酸乙酯：乙醇二19 : 1 真空干燥4、新型

22、表面活性剂硼酸烷基醇酰胺酯表面活性剂含氮的硼酸酯包括含胺基、丁二酰亚胺基或咪瞠咻基的硼酸酯由于取代基团 中氮原子上的孤对电子可以与硼原子的空轨道配位形成N寅B,从而提高了硼酸酯 的水解稳定性这类表面活性剂一般用脂肪酸烷醇酰胺或脂肪酸咪呼咻与硼酸加热回流，经脱水反应而得，可以与硼酸反应的酰胺包括 N-瓮乙基酰胺和N, N-二瓮乙 基酰胺制备酰胺的方法主要有2种：一种方法是脂肪酸直接与乙醇胺或二乙醇胺使用 脱水剂或直接加热除水进行反应；另一种方法是将脂肪酸制成脂肪酸酯，再与胺进 行胺解反应脱去醇即得产物，其合成路线如下列反应式所示：由于反应原料结构复杂及物料配比的不同，使得产物结构具有不确定性，但

23、这 类表面活性剂具有良好的乳化、分散和抗静电性能，具有良好的应用前景小结：从理论上讲，Gemini表面活性剂由于联结基团的作用，在极性头基 区化 学键联结两个极性头基，减弱了原先单头基表面活性剂的头基彼此之间的分离力， 因而必定增强碳链之间的结合。另一方面，由于键合产生的新分子几 何形状的改 变，带来了若干新形态的分子聚集体，这大大丰富了两分子自组织 现象，通过揭示新分子结构和自组织行为间的联系有助于深刻认识两分子自组 织机理。为此Gemini成为表面活性剂研究领域的新热点。参考文献：1XX百科一一双子表面活性剂2金向军，N,N-双棕稠酰乙二胺二乙酸钠的合成与性能表征，白城师范学院化学系，吉林白城1370003陈凤生，Gemini表面活性剂的合成与性能研究，江南大学4卢庆祥等，季钱盐型双子表面活性剂的合成和性能，枣庄科技职业学院，山东枣庄2775005田志茗等，双子表面活性剂的性能、合成及应用，齐齐哈尔大学化学与化工 学院，黑龙江齐齐哈尔1610066李晓宁等，新型硼酸酯表面活性剂的合成及其应用，天津工业大学，纺织纤 维界面处理技术工程中心，天津，300160