煤催化直接制甲烷的方法和装置.docx

1、煤催化直接制甲烷的方法和装置发明名称一种褐煤催化直接制甲烷的方法和装置摘要本发明涉及一种煤裂解、煤气化和甲烷化一体化生产 代用天然气的工艺及装 置。上述工艺包括以下步骤：将原料褐煤制成煤粉，在反应炉内发生煤裂解反应， 气化反应与甲烷化反应，生成富含甲烷的气体物流和煤焦，富甲烷气体物流经过 旋风分离器，气体分离装置得到高含量的代用天然气，产生的煤焦与分离的二氧 化碳反应生成一氧化碳 气体物流通入反应炉参与反应。本发明工艺可根据需要灵 活地得到煤制天然气产品。该工艺过程放大容易，碳转化率高，产品洁净等优点。 提供的煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺及装置是一种具有很高的 成本效益和竞争力的方

2、法及装置。权利要求书1一种由褐煤催化气化制甲烷的方法包括下列步骤：a.在集煤热裂解、煤气化和甲烷化于一体的反应炉中，制成煤粉的褐煤与高温 一氧化碳气体物流发生煤热 裂解、煤气化与甲烷化等反应生成富含甲烷的气体 物 流和反应后的煤焦。富含甲烷的气体物流在合成气甲烷化催化剂的作用下进一步反应生成更多的甲烷。若本发明的方法中采用的煤甲烷化催化剂在该段的温度下 不能气化，则从一氧化碳生成炉的灰渣中回收煤甲烷化催化剂。 若本发明的方法 中采用的催化剂在该段的温度下能够气化， 则该催化剂被气化成蒸气并随着所述 包括合成气在内的气体物流向上进入到所述煤甲烷化段， 并随着气体温度的降低而冷凝在煤上重复发挥催化

3、作用。b.使a中反应得到的富含甲烷的气体物流经过旋风分离器，冷凝装置与气体分 离装置，得到合格的代用天然气，二氧化碳与煤焦等产品。c.使a中所述反应后的焦炭在一氧化碳生成炉中与 b中分离甲烷与二氧化碳混 合气体所得的二氧化碳气体物流在 800 C以上的温度下反应生成一氧化碳气体 物流。若本发明的方法中a中采用的催化剂在反应炉的温度下不能气化， 则从一 氧化碳生成炉反应后的灰渣中回收催化剂。其中，所述煤甲烷化催化剂选自耐硫甲烷化催化剂。其中，煤甲烷化的温度通过在甲烷化段中加入额外的煤并调节其加入量来调 节。2.根据权利要求1的方法，煤与催化剂从合适的位置通入气化炉，进入的煤为 制成的特定的煤粉。

4、3.根据权利要求1的方法，其中所述的一氧化碳气体物流从煤甲烷化段的底部 和/或侧面进入反应炉。4.根据权利要求1的方法，其中所述合成气甲烷化催化剂以固定床形式位于反 应炉内。5.根据权利要求1的方法，其中所述合成气甲烷化催化剂以气化炉内构件的形 式位于所述反应炉内。6.根据权利要求5的方法其中所述内构件包括气体分布器和/或挡板。7.根据权利要求1的方法，其中所述煤甲烷化催化剂选自碱金属碳酸盐或碱金 属氢氧化物或他们的混合物。8.根据权利要求1的方法，其中所述耐硫甲烷化催化剂选自负载在煤焦与活性炭载体上的硫化钼、氧化钼、氧化钻或钼-钻-镍的共熔物。9.根据权利要求1的方法，其中所述一氧化碳气体物

5、流由反应炉内反应后的煤 焦与分离后的二氧化碳气体物流反应生成。10根据权利要求1的方法，其中步骤b的气体产物离开气化炉后进入旋风分 离器进行气固分离，并任选的将分离下来的固体返回到反应炉的任意部分。11根据权利要求1的方法，其中步骤b的气体产物离开气化炉后进入颗粒移 动床中进行气固分离，并任选的将分离下来的固体返回到反应炉的任意部分。12根据权利要求11的方法，其中所述颗粒移动床中采用合成气甲烷催化剂作 为除尘颗粒以生成额外的甲烷气体。13根据权利要求12的方法，其中所述的合成气甲烷化催化剂选自耐硫甲烷化 催化剂。14根据权利要求13的方法，其中所述耐硫甲烷化催化剂选自负载在负载在煤 焦和活性

6、炭载体上的硫化钼、氧化钼、氧化钻或钼 -钻-镍的共熔物。15根据权利要求1的方法，其中所述一氧化碳气体物流通过反应炉中的气体 分布板进入反应炉。16根据权利要求15的方法，其中所述的一氧化碳气体物流分两股进入所述煤 甲烷化段，一股从气体分布板的底部中心或中心附近沿分布板轴向向上进入， 另一股与分布板轴向成一定角度向上进入。17根据权利要求1的方法，一氧化碳气体物流是由分离出的二氧化碳气体物 流与煤焦在800C反应合成的。18根据权利要求1的方法，其中所述一氧化碳与进入气化炉的煤成一定的质 量比。19根据权利要求1或3的方法，其中所述煤甲烷化的温度为 400-900C。20根据权利要求1的方法，

7、其中所述气化炉内部压力为 13.6MP&21.根据权利要求1的方法，其中所述煤选褐煤。22.种集煤裂解、煤气化与甲烷化反应于一体的反应炉，其中，所述使褐煤 在煤甲烷催化剂与合成气甲烷化催化剂作用下与一氧化碳气体物流发生甲烷化 反应，生成富含甲烷的气体物流和反应后的煤焦； 其中所述合成气甲烷化催化剂 用于使来自煤甲烷化产生的富含甲烷的气体物流在合成气甲烷化催化剂作用发 生合成气发生甲烷化反应，再生成一部分甲烷，得到含更多甲烷的气体产物。23根据权利要求22所述，在此工艺中，煤裂解、煤直接甲烷化、煤气化、与 合成气甲烷化反应同时进行，各个过程相互耦合，使能量得到充分的利用。24根据权利要求22所述

8、的反应炉，还包括用于将一氧化碳、煤和催化剂进料 到该炉的进料设备和用于分别将气体产物和固体产物排出气化炉的出料设备。25.根据权利要求22的反应炉，还包括位于所述整个反应炉的气体分布板。26根据权利要求22的气化炉，还包括位于所述整个反应炉中的的合成气甲烷 化催化剂制成的气化炉内构件。27根据权利要求26的反应炉，其中所述内构件包括气体分布器和/或挡板。28根据权利要求22的反应炉，还包括用于使煤向下运动的溢流管。说明书煤催化直接制甲烷的方法和装置技术领域0001本发明涉及煤气化制备代用天然气领域，具体的说，是由煤催化直接制 甲烷的方法和装置。背景技术0002随着经济和社会的快速发展，以及环保

9、要求的日趋严格，我国能源资源 结构和能源消费需求的矛盾日益突出。20002010年全国天然气消费量平均增速 达14.4%。据预测，2015年和2020年对天然气的需求分别达到 1700和2000 亿立方米，相应地，天然气缺口分别为 650和1000亿立方米，届时，天然气对 外依存度将达到50%。目前我国天然气供应的格局不仅制约我国经济和社会发 展，而且严重影响我国的能源安全。另一方面，我国煤炭资源相对丰富，已探明 的煤资源储量高达1万亿吨，可采储量为2040亿吨，研究煤高效转化为天然气 的科学基础，开发高效转化煤为国家急需天然气的关键技术， 对我国社会和经济发展以及保障能源安全有重大意义。00

10、03煤高效制甲烷（天然气）是以煤为基础实现天然气补充的一项重要技术。 煤制甲烷技术有间接甲烷化和直接甲烷化两大类。煤间接甲烷化技术把煤气化、 一氧化碳变换、脱硫脱碳和高温甲烷化通过独立的单元过程完成。 首先，通过高耗能的煤气化反应获得合成气 CO+H2,然后通过变换调整CO和H2的比例，最 后通过气相甲烷化反应，放出大量的能量，转化为产物 CH4。世界上第一套煤间接制甲烷商业装置一美国大平原煤制天然气装置已成功运行 20多年。目前拥 有煤间接甲烷化技术的公司还有丹麦托普索（Tops?e）和英国戴维（Davy）。这一类 工艺流程长，工艺复杂，放热和吸热过程分别单独进行，不耦合，能耗高（65836

11、 75800MJ/km3 CH4），并排放大量的二氧化碳（4.9 5.2 t/km3 CH4）。0004图1和图2分别是丹麦托普索工艺流程和英国戴维工艺流程。戴维工艺 一般有4个绝热反应器，原料气分2股分别进入第一 第二反应器，在第一反应 器和第二反应器间设有循环管线（即二段循环）以防止第一反应器出口超温，反应 器出口处设有废锅或换热器回收反应热， 提高热效率。戴维工艺一般有5个绝热反应器，原料气分成2股分别进入第一第二反应器。在第一反应器设有循环管 线（即一段循环）以防止第一反应器出口超温，反应器出口处设有废锅或换热器回 收反应热，提高热效率。0005目前，“一步法” 煤制天然气技术中仅有美

12、国巨点能源公司开发的催化 蒸汽甲烷化技术，又称蓝气技术，正在做商业化推广， 2009,年初，该技术被美国Always On杂志评选为最具创新绿色技术的清洁能源公司第 1名 蓝气技术工艺流程如图3所示，该技术是将煤粉和催化剂充分混合后送入反应器， 与水蒸气在一个反应器中同时发生气化和甲烷化反应， 气化反应所需的热量刚好由甲烷化 反应所放出的热量提供。反应生成的 CH4和CO2混合气从顶部离开反应器进入 一个旋风分离器，分离出混合气中夹带的固体颗粒，然后进入一个气体净化器， 脱除其中的硫，最后分离出CO2得到煤制合成。天然气（SNG）煤灰由反应器下 部流出，在一个专门设备中和催化剂进行分离， 分离

13、的催化剂返回煤仓继续循环 使用。蓝气技术特点是在一个反应器中催化 3种反应（气化反应水煤气变换反应和甲烷化反应），从而实现在一个反应器内生产煤制 SNG蓝气技术具有煤种适应性广、工艺简单、设备造价低、节水节能、环保等优点。此外，该工艺还省 去空分装置的投资，但是蓝气技术的碳利用率很低，还有就是催化剂和残渣离的 难度过大和催化剂失活问题，而且至今还没有相关的可行性报告。0006本发明在传统工艺的基础上进行了改进，把煤甲烷化、合成气甲烷化两 个过程集成在一个反应器内进行，不但实现了能量的充分利用，而且减少了温室 气体二氧化碳的排放，节约了水资源。0007发明概述0008本发明涉及一种由褐煤催化气化

14、直接制甲烷的方法，包括以下的步骤： 0009 a.在本发明所述的反应炉中，制成煤粉的褐煤与高温一氧化碳气体物流 发生气化，甲烷化与煤热裂解等反应生成富含甲烷的气体物流和反应后的煤焦。 富含甲烷的气体物流在合成气甲烷化催化剂的作用下进一步反应生成更多的甲 烷。0010 b.使a中反应得到的富含甲烷的气体物流经过旋风分离器， 冷凝装置与气体分离装置，得到合格的代用天然气，二氧化碳与煤焦等产品。0011 c.使a中所述反应后的焦炭在一氧化碳生成炉中与 b中分离甲烷与二氧化碳混合气体所得的二氧化碳气体物流在 800C以上的温度下反应生成一氧化碳气体物流。0012再一方面，本发明涉及一种用于煤催化气化直

15、接制甲烷的反应炉，所述 褐煤在煤甲烷化催化剂的作用下与来自一氧化碳生成器的一氧化碳气体物流发 生甲烷化反应，生成含甲烷的气体物流和反应后的煤焦 ；所述合成气甲烷化催化剂用于使来自煤甲烷化段的含甲烷的气体物流在合成气甲烷化催化剂的作用下 使合成气发生甲烷化反应，再生成一部分甲烷，得到含更多甲烷的气体产物。 附图说明0013图1是现有中间接甲烷化的丹麦托普索甲烷化工艺示意图。0014图2是现有中间接甲烷化的英国戴维甲烷化工艺示意图。0015图3是美国巨点能源公司开发的煤直接制甲烷的工艺示意图。0016图4是本发明的第一类实施方式的工艺示意图。0017图5是本发明的一类变型实施方式的工艺示意图 。0

16、018可以理解的是，各附图仅仅是说明性的，不打算以任何方式限制本发明 的范围。本发明的范围应由权利要求的内容所确定。0019发明详述0020下面参照图4详述描述本发明的方法。本发明的方法所采用的核心设备 是反应炉。该反应炉一般竖直放置或倾斜放置，在该反应炉中，裂解反应，气化 反应，甲烷化反应同时发生。进料时，其中固体物料，例如煤，从上向下运动， 最终从气化炉底部的排出口离开气化炉， 而气体物料，则从下向上运动，最终从气化炉顶部的排气口离开气化炉。固体物料和气体物料在气化炉内基本上呈逆流 接触的形式。0021本发明的方法中，煤、一氧化碳和催化剂的进料位置固定。煤和甲烷化 催化剂的进料可以从反应炉

17、的合适位置通入气化炉 ；而一氧化碳气体物流则从气化炉的底部和/或侧面通入气化炉，一氧化碳气体物流可以直接通入气化炉中， 也可以通过位于所述合成气的气体分布板通入气化炉中。 在一个实施方案中，所述一氧化碳气体物流可以分两股进入所述合成气产生段，一股从气体分布板的底 部中心或中心附近沿分布板轴向向上进入， 另一股与分布板轴向呈一定角度向上 进入，以使得气体氧化剂分布更均匀。其中所述一定角度可为1-89度，优选10-70 度,优选30-60度。不管煤和催化剂如何进料，它们最终会在反应炉中相互接触， 并同时与一氧化碳气体物流相接触。 显然，煤和催化剂也可以混合进料，当混合 进料时，二者的混合物可以与一

18、氧化碳的气体物流充分接触反应。 对本发明中使 用的煤应选自褐煤，并且优选在进入本发明的气化炉之前被粉碎成煤粉， 煤粉的 粒度一般可为0. 1 一 Imm。0022根据发明的步骤a所述。在反应炉中，煤在煤甲烷化催化剂的作用下与 一氧化碳气体物流发生甲烷化反应，生成含富甲烷的气体物流和反应后的煤焦。 对煤甲烷化反应来说，是微吸热反应。反应炉中的反应温度一般为 700C左右。该段反应所需的热量通过来自一氧化碳气体物流的高温来维持。 在该段中产生的含甲烷的气体物流同时还含有 H2O, C02、未反应完全的一氧化碳等。该气体物 流在合成气甲烷化催化剂的作用下进一步合成更多的甲烷。 煤甲烷化段中产生的反应

19、后的煤焦呈多孔形状，在自身重力作用下排出炉外。0023本发明的步骤a的含甲烷的气体物流在合成气甲烷化催化剂的作用下使 合成气发生甲烷化反应，即2CO+2H2 CH4+CO，再生成一部分甲烷，得到含更 多甲烷的气体产物。其中所述合成气甲烷化催化剂选自耐硫甲烷化催化剂， 因为在步骤a的含甲烷的气体物流中不可避免地带有一些含硫化合物，例如 SOx或H2S或COS等，气相中的硫含量可能超过4%，故需要该合成气甲烷化催化剂具 有耐硫性能。所述耐硫甲烷化催化剂选自负载在煤焦或活性炭载体上的硫化钼、 氧化钼、氧化钻或钼一钻一镍的共熔物等。 在反应炉中，所述合成气甲烷化催化 剂以固定床形式填充在反应炉中，优选

20、地，该催化剂也可以以气化炉内构件例如 气体分布器和/或挡板的形式位于所述反应炉内。这样做不仅使合成气甲烷化催 化剂固定在反应炉内，而且不影响气体物流的向上运动。 富甲烷气体物流在通过 该催化剂床层时即发生甲烷化反应，同时放出热量。该段中的温度一般为400-900 C。0024从气化炉排出的煤焦在一氧化碳生成器中与二氧化碳在高温条件下反 应生成一氧化碳气体物流。其中固体物料，从上向下运动，最终从一氧化碳生成 器底部的排渣口离开，而气体物料，则从下向上运动，最终从气化炉顶部的排气 口离开生成器。固体物料和气体物料在气化炉内基本上呈逆流接触的形式。 由于该段中的反应为高温条件下的反应，带有大量的热量

21、，故一氧化碳气体物流具有 很高的温度，可通过调节一氧化碳气体物流的进料速率来将该段的温度控制在适 合于生成合成气的温度下。若本发明的方法中采用的煤甲烷化催化剂在该段的温 度下不能气化，则该催化剂随着灰渣排出生成器，进入到催化剂回收单元进行回 收;若本发明的方法中采用的煤甲烷化催化剂在该段的温度下能够气化，则该催 化剂被气化成蒸气并随着所述包括合成气在内的气体物流向上进入到所述煤甲 烷化段，并随着气体温度的降低而冷凝在煤上重复发挥催化作用。0025根据发明b所述含更多甲烷的气体产物离开气化炉后，可以进入旋风分 离器中进行气固分离，分离下来的固体可以另作它用，或者任选地返回到气化炉 的任何一段中回

22、用。所述含更多甲烷的气体产物离开气化炉后， 也可以进入颗粒 移动床中进行气固分离，如图6所示，分离下来的固体可以另作它用，或者任选 地返回到气化炉的任何一段中回用，其中所述颗粒移动床中采用所述合成气甲烷 化催化剂作为除尘颗粒，这样做的好处是未反应完全的合成气在此还可以继续反 应而生成额外的甲烷气体，进一步增加甲烷含量。其中所述合成气甲烷化催化剂 选自耐硫甲烷化催化剂，所述耐硫甲烷化催化剂选自负载在煤焦或活性炭载体上 的硫化钼、氧化钼、氧化钻或钼一钻一镍共熔物等。 经过旋风分离除尘或颗粒移 动床除尘后的气体经过除焦油以及气体净化与分离后得到甲烷气体， 任选地，经气体分离分离出来的含 CO和H2的

23、气体可以再次进入反应炉参与反应，分离出的CO2还可以和气化炉排出的煤焦反应，生成 CO参与煤甲烷化反应。 0026在本发明的各实施方式中，气化炉内部的压力一般为 13.6MPa。0027本发明的优点在于在一个反应炉集成了煤煤裂解，煤气化，煤甲烷化， 合成气甲烷化过程，各过程彼此从物料和能量上相互补充和利用， 不仅简化了工艺，还使整体能量效率大大提高。此外，将耐硫甲烷化催化剂做成合成气甲烷化 段的内构件，例如气体分布板或挡板等，可根据气体的处理量，确定催化剂用量 及内构件的具体布置，不但不影响多段炉内气固两相的运动特性， 反而还有效利用了其反应过程产生的大量热量，为煤的热解反应提供了热源。再一个

24、优点是本 发明的方法调节手段丰富，通过调节煤的进料速度、一氧化碳气体物流的进料速 度等，很容易反应炉的温度，例如在反应炉中，因一氧化碳气体物流携带热量过 大而使煤甲烷化的温度超过煤甲烷化催化剂的最佳使用温度时， 可通过通过加入额外的煤并降低一氧化碳的气体物流流速来调节该段的温度。0028本发明还涉及一种用于褐煤煤催化气化制甲烷的反应炉。其中，所述反 应炉中用于使煤在煤甲烷化催化剂的作用下与一氧化碳气体物流发生甲烷化反 应，生成含甲烷的气体物流和反应后的煤焦；反应后的煤焦在一氧化碳生成器中 与二氧化碳气体物流反应生成一氧化碳气体物流。 反应后富甲烷气体物流在合成 气甲烷化催化剂的作用下使富甲烷气

25、体物流中的一氧化碳和氢气发生甲烷化反 应，再生成一部分甲烷，得到含更多甲烷的气体产物。0029作为一种优选的实施方式，本发明的反应炉在所述煤热解段上方还可以 设有一个沉降段，该段用来使随所述含更多甲烷的气体产物中的较大固体颗粒在 离开气化炉之前沉降回煤热解段，从而减轻后续气固分离步骤的负荷。0030本发明的气化炉还包括用于分别将气体物流、煤和催化剂进料到该炉中 的进料设备和用于分别将气体产物和固体产物排出气化炉的出料设备。 这样的进料设备和出料设备是本领域技术人员熟知且常用的，在此不再赘述。0032本发明的气化炉还包括位于反应炉中的由合成气甲烷化催化剂制成的 气化炉内构件。其中所述内构件包括气体分布器和 /或挡板。0033本发明的气化炉内还包括用于使煤向下运动的溢流管。0034以上介绍了本发明的各种实施方式，但本领域技术人员显然可以根据本 发明的内容对本发明进行一些显而易见的变化。第五反应器-;_ 一 )脱硫槽原料气补充甲烧化反应器術环压縮机原料气图3图4图5