生物质灰渣的利用.docx

1、生物质灰渣的利用生物质灰渣的性质研究摘要生物质灰渣的pH高,含有丰富的钾、硅以及多种微量元素,在农业生产中可以用作土壤改良剂和制取多元复合肥料。以往对生物质灰渣的研究和资源化利用大多局限于建筑、化工等行业方面,而在农业方面特别是农业化学行为的研究却鲜有报道。本文以四种不同类型的生物质灰渣(锯木灰、谷壳灰、玉米灰、水稻灰)为研究对象,分析了生物质灰渣的物理化学特性,探讨灰渣在不同浓度下对磷吸收、解吸特性。关键词： 生物质灰 吸附解吸 物理化学特性第1章 背景及研究意义中国作为一个传统的农业大国,每年农业生产和农村生活中不可避免会产生品种多、数量大以及形态各异的农业废弃物,农业废弃物包括作物稻秆、

2、果壳、农产品加工废弃物、禽畜粪便等,而这些农业废弃物具有污染环境、储存再生利用的特性。中国作为农业废弃物产出量最大的国家,如何充分有效地利用并将其加工转化“变废为宝”,对农业资源的有效利用,减少环境的污染,改善农村生态环境具有重要的意义。目前,国内外对农业废弃物的资源化利用主要有词料化、肥料化、能源化以及基质化等几个方向。随着人类对能源的需要不断增加,应用农业废弃物直接燃烧产能越来越受到各国的重视,以农作物稻杆为主的生物质直燃发电,不仅能使环保和节能效益显着,也是我国大力发展循环经济,利用可再生资源的重要尝试。当今,生物质直接燃烧产能进入大规模推广阶段,大规模的生物质燃烧,也相应的产生了大量的

3、生物质灰。根锯环境保护和资源开发的需要，提高生物质灰的利用价值,而不只是简单的填埋处理,成为循环经济发展中的问题。1.1农业废弃物的特性农业废弃物是指在整个农业生产过程中被丢弃的有机类物质,主要指农林业生产过程中产生的植物残余类废弃物;畜牧渣业生产过程中产生的动物类残余废弃物;农业加工过程中产生的加工类废弃物;农村城镇生活垃圾。通常所指的农业废弃物是种植业生产过程中产生的作物稻秆和养殖过程中产生的畜禽粪便1。农业废弃物具有数量大、分散性、季节和周期性、差异性等特点。中国是世界上农业废弃物产出量最大的国家,锯统计,我国每年产生畜禽粪便量26亿t,农作物稻杆7亿t,蔬菜废弃物1.0亿t,乡镇生活垃

4、圾和人粪便25亿t,肉类加工厂和农作物加工场废弃物1.5亿t,林业废弃物(不包括薪炭柴)0.5亿t,其它类有机废弃物约有0.5亿t,折合7亿t的标准煤2。1.1.1农业废弃物的种类(1)种植废弃物种植废物中我国的农作物稻秆产量达5亿吨,随着工农业生产的迅速发展和人口的增加,这些废弃物以年均5%-10%的速度增长3。就目前我国稻秆利用情况来看,大约有30%的稻轩直接用作农村生活燃料,20%用作家畜词料,2%-3%用作工业副生产,6%直接还田。随着农村的能源结构、种植结构发生了较大变化,农作物稻杆的大量剩余,使大量的稻秆被浪费或就地焚烧,不仅造成了严重的环境污染和火灾隐患,而且也造成了资源的巨大浪

5、费。(2)养殖废弃物我国是世界上经营禽畜养殖业最早的国家之一4,养殖业的发展在改善我国人民生活水平,调整人民膳食结构,提高农民收入作出巨大贡献的同时,不可避免地产生了大量的“畜产公害”。畜禽类便和养殖污水任意堆弃、排放现象普遍存在,畜禽粪便已成为环境的重要污染源。畜禽废弃物对水体的污染归结起来主要是粪便中有机物的腐败分解产物排入水体改变水体的物理、化学性质和生物群落组成,导致水体污染。对空气污染主要是有机分解物产生的恶臭和有害气体和代谢病原微生物的粉尘直接或间接危害人畜健康5。对土壤的污染主要是类便及分解产物携带的污染物质,超过本身自净能力引起土壤组成和形状发生改变6。1.1.2 农业废弃物的

6、利用现状(1)废弃物的肥料化农业废弃物含有植物生长所必须的矿质元素和有机质,利用农业废弃物发展有机肥料,不仅可以提供给土壤缺少的元素,还可以增加土壤微生物数量,提高土壤有机质含量,改善土壤理化性状,达到改土培肥的作用。作物稻秆丰富的钾、桂、氮等元素,是一种宝贵的有机肥资源。通过稻杆还田后土壤氮、磷、钾养分都有所增加。稻杆还田的持续增产作用十分明显,每公顷还田4.5t稻秆。培肥阶段增产率为14.6%,后持续阶段增产率达20%7。杨文平等8通过在大田条件,以玉米稻秆还田对根际土壤酶活性的影响,得出稻秆还田有利于土壤根际酶活性的升高。李新举等9对稻秆覆盖和稻奸翻压还田进行了比较研究,结果表明无论是稻

7、秆覆盖还是稻杆翻压还田都能增加土壤孔隙度、减少土壤容重。曲学勇等10在山东东营的小麦种植中发现,玉米稻秆还田条件下,土壤不同深度都保持了较高的含水量,土壤水分的有效性提高。李全起等11研究了稻轩覆盖和灌溉相结合条件下冬小麦一夏玉米一年两熟农田耕层土壤速效养分含量的动态变化,结果表明,稻秆覆盖可明显提高耕层土壤速效磷、速效钾的含量。段华平等12研究表明,稻秆还田处理比无稻秆还田处理稻田土壤有机碳含量平均提高了 14.01%。稻杆肥料化的主要技术有稻秆直接还田、堆枢还田、过腹还田,直接还田是稻轩肥化最普遍和简单的一种,是将作物直接铺盖于土壤表面。(2)农业废弃物的饲料化农业废弃物的饲料化包括植物纤

8、维性废弃物的饲料化和动物性废弃物的饲料化。植物纤维性废弃物主要指农作物稍汗类物质,其中含有纤维类物质和少量的蛋白质,经过适当的技术处理,便可作为词料应用。动物性废弃物的词料化主要指畜禽粪便和加工下脚料的饲料化13。(3)农业废弃物的能源化沼气发展模式实施原理是将农作物的稻秆、人畜粪便等有机物在沼气池厌氧环境中,通过沼气微生物分解转化后所产生的发酵产物转化为能源,可以有效缓解部分农村地区的能源紧张情况和大量焚烧稻秆的矛盾。研究表明,农作物稻秆、蔬菜瓜果的废弃物和畜禽粪便都是制沼气的好原料14。沼气建设能增加农民收入,一般一户沼气户全年可增收节支1500元左右。锯调查,每个沼气池平均每户每年可节省

9、煤2吨,折节省薪柴2.5吨,相当于0.23公顷薪炭林年生长量,或相当于6.66-10公顷干旱草地的年地表生物量被保护15。沼液沼渣是优质有机肥,可作农作物的基肥和追肥,沼液还可作根外追肥生产无公害绿色食品。沼肥保氮率高达99.5%,氨态氮转化率16.5%,分别比敞口抠肥高18%和1.25倍,是一种速缓兼备的多元复合有机肥料。通过幵展沼肥综合利用实践经验证明:施用沼肥与直接施用人畜粪便相比,土豆每亩产量提高30%,蔬菜提高20%-25%,水果提高35%左右。更重要的是农作物施沼肥后可提高品质,减少病虫害,改良土壤结构16。1.1.3稻秆灰渣的农业利用稻秆作为生物质的主体,是指农作物籽实收获以后的

10、莲杆桔叶部分,包括禾本科期豆科两大类。禾本科包括玉米稻、稻草、爱稻、高粱稻、粟稻、燕麦稻等。豆科包括大豆结、香豆稻与草籽稻。稻秆中有机质含量平均为15%,平均含碳量44.22%、氮0.62%、磷0.25%、钾0.44%,还含有镁、钙、硫及其他重要的微量元素,其蛋白质、可溶性碳水化合物、矿物质和胡萝卜素含量低,而粗纤维含量高,稻秆细胞壁中纤维素、半纤维素和木质素紧密结合在一起。稻杆发电过程中,会产生约占稻秆量15%左右的灰渣。稻秆中碱金属元素和氯元素的含量较高,在生物质燃烧、气化过程中很容易引起受热面的积灰、磨损和腐蚀以及流化床中燃烧、气化时床料结块等现象形成稻杆灰渣。随着循环和生态农业的发展许

11、多国家开始大规模采用稻秆进行气化或直接燃烧来发电,生物质能源的不断发展,火电厂产生的灰渣废弃物也越来越多,堆积如山的灰渣不仅占用了大量的耕地,也污染了地下水,因此灰渣的综合利用业越来越受到重视。无论在国外还是国内,考虑到生物质燃烧利用过程的物质循环和直燃产业的可持续发展,合理有效地进行灰渣的综合利用不但可以变废为宝、充分利用资源,而且还可以取得良好的经济效益和环境效益17。1.2 研究目的和意义生物质是指有机物中除了化石燃料外的来源于动、植物能再生的物质。将生物质中C、S、CI、N含量较低,0含量较高,其燃烧所释放的C02被植物物吸收进行光合作用。生物质燃料包括农业生物质,即稻草、稻壳及麦稻等

12、农作物收获后的残疾物;森林生物质即、木屑、树皮、树林剪枝木、木块等。生物质组成成分的含量是由纤维素、木质素、半纤维素、类脂物、淀粉、单糖、水分等组成。生物质废弃物一般用作燃料或词料,而大部分的就地堆积或焚烧,不仅浪费了大量的资源,还严重污染了大气环境。生物质灰渣作为生物质燃烧后的固体废弃物,在我国随着电力工业的迅猛发展其排放量有逐年上升得趋势,然而这些生物质灰渣并没有得到有效利用。经研究表明生物质灰浪不仅pH高,还含有一定量的P、K等矿质元素,因此研究生物质灰渣的特性,对如何开拓应用途径提高稻秆灰渣的利用水平、减少对环境的污染具有重要的指导意义,实现循环农业倡导的经济、社会、生态的可持续发展。

13、以往对农业废弃物的研究主要集中在直接进行资源利用所产生的效益,例如稻秆还田产生的肥料效益、用作禽畜饲料以及通过发电产生能源,对灰蜜的研究也大多是在化工领域当中的灰渣,而国内外对生物质灰渣的理化特性以及在农业中的利用研究较少。本文通过研究生物质灰渣的物理化学特性,和对磷和钾的吸附和解吸特性与化肥的加合性,以此利用生物质灰渣生产复合肥。第2章 生物质灰渣的物理化学组成特征2.1生物质灰渣的物理特性2.1.1生物质灰渣的颗粒粒径分布特征研究对象为锯木灰、谷壳灰、玉米灰、水稻灰。表3-1 不同灰渣的颗粒粒径分布粒径分布2mm1mm-2mm0.5mm-1mm0.25mm-0.5mm0.125-0.25m

14、m2mm、lmm-2mm、0.5mn-lmm粒径范围所占的比例均为水稻灰玉米灰 谷壳灰锯木灰:0.25mm-0.5mm粒径范围所占的比例表现为玉米灰谷壳灰水稻灰锯木灰；0.125mm-0.25inm粒径范围所占的比例表现为谷壳灰玉米灰水稻灰锯木灰；水稻灰谷壳灰玉米灰。锯木灰粒径在0.125mm范围内所占比例最大,在1mm2mm粒径范围内所占的比例最小。谷壳灰、玉米灰、水稻灰在粒径0.25mm-0.5mm和0.125mm-0.25mm范围内占有的比例较大(大于50%),在 1mm-2mm和0.125mm粒径范围内所占的比例较小。除了谷壳灰和水稻灰在0.125mm粒径范围内所占的百分比表现出差异性

15、不显着外,在其余粒径范围内四种灰渣差异性达显着水平。随着颗粒粒径的变小,锯木灰的占有比例增大,谷壳灰、玉米灰、水稻灰的占有比例先增大后减小。2.1.2不同生物质灰渣的持水性表2-2不同灰渣的自然含水量和最大持水量及相关分析灰渣类型自然含水量最大持水量锯木灰4.70368.41谷壳灰1.40222.36玉米灰1.09198.73水稻灰3.59278.92从表2-2可以看出,自然含水量最大的为锯木灰4.7%,最小的为玉米灰为1.09%,四种灰渣的自然含水量大小顺序为玉米灰谷壳灰水稻灰锯木灰,自然含水量最大的锯木灰为自然含水量最小的玉米灰的4.31倍。最大持水量最大的为锯木灰368.41%,最小的为

16、玉米灰198.73%,其大小顺序为:玉米灰谷壳灰水稻灰锯木灰。即灰渣的最大持水量越大,其自然含水量就越大。陈曦等18研究表明稻草、棕榈叶、黄麻的最大持水量在112%-376%之间与灰渣的最大持水量相近,这是由于有机质中含有经基,胺基,羧基等极性基团的物质吸水性较好,因为这些基团可与水形成氢键,能较好的吸收水分。而灰渣中表面大量的Si-0-Si键与水作用后,使颗粒表面产生大量的轻基而显示出亲水性,这种高的水分渗透性提高了灰渣的持水性能。2.2生物质灰渣的主要化学元素组成四种灰渣中的K、Fe、Mg、Ca的组成存在较大的差异,其含量变动分别为:21.06-91.25、3.38-17.07、2.69-

17、19.52、0.01-15.07g/kg， P、Cu、Mn、Zn的组成在四种灰渣中差异不大,其含量变动分别为:1.93-、0.06-0.24g/kg。P的含量在锯木灰中最高,为其他三种灰渣的2-3倍；K在各类灰渣中含量较髙,且最为稳定,其中K含量最高的是水稻灰,为82.74-91.25g/kg,其他三种灰密度中K的含量相近；Fe、Mg、Ca含量最大的是锯木灰明显高于其他三种灰渣,Fe、Mg、Ca在谷壳灰、玉米灰、水稻灰的含量相近；Cu、Mn、Zn在四种灰渣中得的含量都相对较低且趋于一致。2.3小结研究四种灰渣的物理化学特性,包括粒径组成、自然含水量、最大持水量,以及主要化学组成,研究结果表明:

18、1、四种灰渣中锯木灰的粒径分布明显不同于谷壳灰、玉米灰、水稻灰,锯木灰中其粒径含量最多的为0.125mm粒径范围,含量最少的为1mm-2min粒径范围；谷壳灰、玉米灰、水稻灰的其粒径含量最多的为0.125nim-0.25mm粒径范围,含量最少的为1mm-2mm粒径范围。随着粒径范围的变大锯木灰的含量逐减小,而谷壳灰、玉米灰、水稻灰的随着粒径范围的增大含量表现出先增大后减小的趋势。2、种灰渣中自然含水量和最大持水量的大小均为玉米灰谷壳灰水稻灰 Mg Ca Fe P Mn ZnCu,谷壳灰、玉米灰、水稻灰的各化学组成的含量相似,平均值大小为KFeMgP Mn,而Zn、Ca、Cu在该三种灰渣中含量很

19、低且大小相近,其中Zn的平均值为 0.060.22g/kg, Ca 的平均值为 0.03-0.07g/kg,Cu 的平均值为 0.08-0.11g/kg。四种灰渣中K的含量明显高于其他化学组成,尤其以水稻灰中含的K最高,这是因为钾作为植物生长的必要元素,特别水稻秆这种典型的生物质含氧量高,钾在稻秆中所占质量分数较高,且大部分以水溶性或者可离子交换性物质的形式存在,虽然燃烧过程中钾处于易挥发状态,但仍有大部分灰矿物钾残留于灰分中19。锯木灰中Fe、Mg、Ca的含量明显的高于其他三种灰渣,这是因为锯木灰的pH值明显大于谷壳灰、玉米灰、水稻灰,这些碱性化合物具有较高的溶解活性和移动性,含量随着pH的

20、增加而增加。第3章 生物质灰渣对磷的吸附解吸特性3.1生物质灰渣对磷的吸附解吸特征灰渣作为一种常见的固等体废弃物具有较大的比表面积,大的比表面积使其具有固体吸附特性,灰渣颗粒表面的活性基团(-OH)以及灰渣中的活性铁铝均能对水溶性磷酸盐发生吸附作用,这种吸附通常称为阴离子专性吸附或化学沉淀反应,磷酸盐被吸附后,逐渐转化为固体态。灰渣对磷的吸附于解吸能力对土壤中磷的生物有效性有重要影响。3.1.1不同灰渣对磷的吸附影响从表3-1中可以看出:四种灰渣磷都有较大的吸附量,随着加入液中磷浓度的增加,灰渣对磷的吸附逐渐增加,在加入浓度为2000mg/L时最大,但增加的速率变缓,在最大浓度条件下灰渣对磷的

21、吸附量为5.15-13.02g/kg。不同灰渣的最大吸附量差异较大,玉米灰的吸附量最大为13.02g/kg,谷壳灰的吸附量最小为5.15g/kg,两者相差两倍多。在加入磷浓度为100、200、400、500、800mg/L溶液中,锯木灰的吸附量最大,谷壳灰旳吸附量最小,四种灰渣的吸附量的大小顺序为:锯木灰玉米灰水稻灰谷壳灰。在加入浓度为1500、2000mg/L的溶液中,玉米灰的吸附量最大,谷壳灰的吸附量最小,四种灰渣的吸附量的大小顺序为:玉米灰锯木灰水稻灰谷壳灰。锯木灰在加入的磷溶液的浓度在1500mg/L时吸附量的增加速率出现急剧下降,玉米灰在加入的磷浓度在2000mg/L时吸附量的增加速

22、率出现急剧的下降,而谷壳灰和水稻灰吸附量的增加速率的拐点则不明显。由于锯木灰含有的Ca、Mg、Fe化合物较高,这些化合物能与水溶态的磷酸盐发生化学沉淀作用,因此锯木灰在不同浓度下其吸附量都较高。表3-1不同灰渣对磷的吸附特征灰渣项目加入浓度（mg/L）100200400500800100015002000锯木灰C2.364.579.3630.5692.56147.98521.54879.37X0.981.953.914.697.078.529.7811.21谷壳灰C60.71120.34242.16308.43497.34648.561035.861485.23X0.390.81.581.92

23、3.033.514.645.15玉米灰C20.8640.1883.42106.15181.16221.51387.28689.35X0.791.603.173.946.197.7811.1213.02水稻灰C41.6984.5168.2212.6352.84452.6748.231105.36X0.61.012.302.884.475.477.528.95注：C-平衡浓度（mg/L）；X-吸附量（g/kg）从表3-2锯木灰、谷壳灰、玉米灰、水稻灰的对磷酸盐的吸附率都随着加入浓度的增大而减小,在加入浓度为2000mg/L时最小。由于不同灰渣的矿物化学组成不同,导致灰渣中的活性基团以及活性的金属元

24、素与水溶性的磷酸盐发生的吸附作用存在差异。磷溶液在100-1000mg/L范围内,吸附率的大小表现为:锯木灰玉米灰水稻灰谷壳灰。在100mg/L时,灰密中的吸附率达到最大值,为58%-97%,最大值的锯木灰为最小值的谷壳灰的1.67倍。加入的磷溶液在1500-2000mg/L时,吸附率的大小表现为:玉米灰锯木灰水稻灰谷壳灰。在2000ing/L时,灰渣的吸附率达到最小,其中玉米灰的吸附率最大为0.65,谷壳灰的吸附率最小为0.26,两者相差两倍多。整个过程中随着加入浓度的变化,锯木灰的吸附率在磷浓度为100-800mg/L范围内吸附率保持在90%以上,当磷浓度为l000 mg/L时,吸附率出现

25、急剧的下降为65%。谷壳灰、玉米灰、水稻灰随着加入磷浓度的增加,吸附率下降的幅度比较平缓。表3-2不同灰渣对磷的吸附率(%)灰渣加入P的浓度（mg/L）100200400500800100015002000锯木灰97.6497.7297.6693.8988.4385.2065.2356.03谷壳灰39.2939.8339.4638.3237.8335.1430.9425.74玉米灰79.1479.9179.1578.7777.3677.8574.1565.09水稻灰58.3157.9157.8157.5155.9054.7150.544.74土壤、胶体或者氧化物对对溶液中养分的吸附作用通常可以

26、用Freundlich方程LnX=Lna+bLnC和Langmuir方程C/X=C/Xm+l/ (K-Xm)来进行描述。四种灰渣对磷的吸附Freundlich方程和Langmuir方程下的拟合结果,由表可以看出,两种方程都能很好的拟合灰渣对磷的吸附过程,其相关系数为0.9458-0.9%7之间。其中,除了锯木灰与Langmuir方程吻合较好外,其余三种灰渣与Freundlich方程吻合更好,相关系数为0.9881-0.9937,这与过去的研究认为,Freundilich方程更适合氧化物对磷的吸附相一致。在Langmuir方程参数中,Xm为最大吸附量,K则反映的是与吸附结合能有关的常数,具有吸附

27、强度的意义。如K值越大,说明固体对磷的吸附速率相对较大,解吸速率相对较小。参数Xm能很好的反映不同灰渣对磷吸附的差异以及吸附潜力,Xm值得大小顺序为:玉米灰水稻灰锯木灰谷壳灰,Xm值最大的玉米灰为24.75,Xm值最小的谷壳灰为10.54,两者相差两倍多。最大缓冲容量MBC为K与Xm的乘积,能综合吸附量与强度因子的综合参数,表示固体对养分的吸附特性。MBC越大,吸附能力越强;MBC越小,吸附能力越弱。灰渣的MBC值大小顺序为:锯木灰玉米灰水稻灰谷壳灰。四种灰渣的MBC为0.0075-0.2935之间。Freundilich方程是经验方程,参数a、b并不具实际的物理意义。将Langmuir方程旳

28、MBC与Freundlich方程的a进行相关分析,r值=0.9976,达到显着相关(r=0.834,n=8),这表明a可以表征灰渣对磷酸盐的吸附能力,a值越大,则吸附磷的能力越强。表3-3不同灰渣对磷的吸附方程灰渣Langmuir吸附方程C/X=C/X+1/(K*Xm) Freundilich吸附方程LnX=Lna+bLnCrXmKMBCrab锯木灰0.996711.422.5710-20.29350.94751.13900.3698谷壳灰0.970910.547.1410-40.00750.98930.01550.8246玉米灰0.968524.751.7110-30.04410.98810

29、.07650.8264水稻灰0.980720.457.5110-40.01530.99370.02730.8519注:C-平衡液浓度(mg/L)；X-吸附量(g/kg)3.1.2不同灰渣对磷的解吸影响以四种灰渣解吸量与加入的磷的浓度做等温解吸曲线如图3-1所示,总体上来看,被灰渣吸附的磷只能部分被解吸下来,随着加入的磷浓度的增加,解吸量也随之增加。在100-400mg/L的磷溶液中,灰渣中解吸量增加迅速,这可能是吸附磷过后灰渣的表面的饱和度较大与磷结合力较弱的缘故,在此范围四种灰渣解吸量的大小表现为：玉米灰水稻灰谷壳灰锯木灰,最大玉米灰为最小的锯木灰的1.25-1.5倍。溶液中的磷浓度400m

30、g/L时,灰渣对磷的解吸量的增加放缓,这可能与灰渣吸附的强度增加有关。在磷溶液的浓度为400mg/L时,四种灰渣的解吸量相近,变化范围分别0.94-1.2mg/L、1.12-1.31mg/L、1.19-1.38mg/L。在外源磷溶液浓度为1000-2000mg/L时,灰渣的解吸量的大小顺序表现为:锯木灰玉米灰水稻灰谷壳灰。整个过程中灰渣的解吸量在0.28-1.81mg/g范围内变动,在加入的磷浓度为2000mg/L时,四种灰渣的解吸量都达到最大值为解吸量最小时的3.5-6.4 倍。图3-1 不同灰渣对磷的等温解吸曲线磷的解吸率能反映灰渣吸附磷的活性,更能放映出隣的解吸特征,一般来说解吸率大小由吸附强度的高低决定,吸附