核磁共振光谱NMR光谱.docx
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核磁共振光谱NMR光谱
核磁共振（NMR）
nuclearmagneticresonance
■核磁共振波谱，常用NMR表示，与红外光谱、紫外光谱一样，也是一种能谱。
■测定这种能谱的依据，是一些原子核（如】H、13C、19F等）在磁场中会产生能量分裂，形成能级。
当用一定频率的电磁波对样品进行照射时，特定结构环境中的原子核就会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁。
在照射扫描中记录共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。
■几乎所有的磁性核都可以进行NMR分析，如】H、□C、好、3ip、】5n等。
常用的是】H、13C的NMR谱。
WOwoMO130120110too9C
■，6
C60一
Cgo的13C-NMR谱的单谱线证据
C：
70的13C-NMRit
NMR的发展
45〜46年：
F.Bloch和E・M・Purcell
两个小组几乎同时发现NMR现象
50年代初：
NMR首次应用于有机化学
60年代初:
VarianAssociatesA60Spectrometer
问世，NMR开始广泛应用
第二阶段
70年代：
FourierTransform的应用
13C-NMR技术（碳骨架）
（GC,TLC,HPLC技术的发展）
第三阶段
80年代：
Two-dimensional（2D）NMR诞生
（COSY,碳骨架连接顺序，非键原
占对NMR作过贡献的12位Nobel奖得主
1.
1944:
I.Rabi
2.
1952:
F.Bloch
3.
1952:
E.M.Purcell
4.
1955:
W.E.Lamb
5.
1955:
P.Kusch
6.
1964:
C.H.Townes
7.
1966:
A.Kastler
8.
1977:
J.H.VanVleck
9.
1981:
Bloembergen
10.
1983:
H.Taube
11.
1989:
N.F.Ramsey
12.
1991:
R.R.Ernst
NMR是研究原子核对射频辐射（Radio-frequencyRadiation）的吸收
,它是对各种有机和无机物的成分.结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定最分析。
在有机化合物结构鉴定中要求掌童的是1HNMR（氢谱）和13CNMR的应用。
（测定有机化合物的结构，氢原子的位置.环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）
与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对彖是处丁•强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
1950年，
1953年，
1970年，
让处于外磁场（H。
）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（v
1924年，Pauli提出原子核磁性质的慨念；
1939年，Rabi观察到核磁共振现象，人类首次;
美Bloch测到水中H,Purcell观察到石蜡中H;
（1952年同获诺贝尔奖）发现化学位移；最早的核磁共振0HNMR）仪问世；付里叶变换技术引入，WCNMR。
射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时,处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，
应用领域广泛
化学，生物，化工，冶金，医药,临床，食品，环境，军事，体育,聶古，
4・1•核磁共振的基本原理
核能级的分裂及描述
核的自旋及分类
原子核具有质量并带电荷，同时存在自旋现象，自旋量子数用/表示。
自旋量子数（/）不为零的核都具有自旋现彖和磁矩,原子的自旋情况可以用（/）表征：
质量数
电荷数
自旋量子数/
偶数
偶数
0
6O8;12C8；32Sm
偶数
奇数
1,2,3...
2HP,4N7
奇数
奇数或偶数
1/2；3/2；5/2…
iHpi3c6,1%1708
（1）7=0的原子核0（16）；C（12）；S（22）i无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。
或/A0的原子核—
7=1:
2H,14N
/=3/2：
】】B,35C1,79Br,8,Br
1=5/2：
7O,,27I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
（3）7=1/2的原子核旧，nc,"F,3】p
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C,H也是有机化合物的主要组成元素。
原子核的量子力学模型
其中Y为磁旋比，每种核有其固定值。
如1H：
丫=26.752；
13C：
丫=6.728,单位：
lO^ad.T'eS1
h
P—m（其中加=/,/—1,・・・,/）
2兀
其中h为Planck常数（6.624x1O^erg.sec）；m为磁量子数，其大小由自旋量子数I决定，m共有21+1个取值，或者说，角动量P有21+1个状态！
或者说有21+1个核磁矩。
自旋核的取向
外电场时，自旋核的取向是任意的。
noappliedmagneticfield
当置于外加磁场％中时，相对于外磁场，氢核有两种取向
（1）与外磁场平行，能量低，磁量子数加=+1/2;
（2）与外磁场相反，能量高，磁量子数力=一1/2;
（3）
所以,
o
也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。
原子核的经典力学模型
肖带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋与外加磁场相互作用,将会产生回旋，称为拉莫进动,图。
进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用拉
此式与量子力学模型导出的式子完全相同。
V。
称为进动频率。
进动频率是很重要的，外磁场越强，进动频率越高，这可以用拉莫方程解释。
质子有进动频率，这个频率是由拉莫方程计算出来的。
当在％垂直的方向上加一个射频场时，如果射频频率
和质子的进动频率相等，v（）=v,质子会从射频中吸收
部分能量，发生核磁共振。
由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-
1/2）,这种现象称核磁共振。
i振吸收频率
JLr
2^0
*常数，V
一定时，不同的核，丫不同，"不同o
例如：
1H
q=4・7T时，下列核的共振频率为：
厂=26.752（107
rad・/s.T），
200MHz
13C
r=6.728（107
rad・/s.T）
50.3MHz
19p
T=25.181（107
rad./s.T）
188.2MHz
31p
r=10.841（107
rad・/s.T）
81MHz
（T—特［拉斯］，磁场强度单位，
T=104高斯）
188.2MHz
81MHz50.3MHz
H-1F-19
P-31C13
严生NMR条件
（1）IH0的自旋核
（2）外磁场耳
（3）与坊相互垂直的射频场片且H二5
典力学和量子力学模型都说明:
非所有的核都有自旋,在外加磁场中发生能级分裂!
a”=0的原子核没有自旋现象。
b”二整数，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于
NMR分析。
如2H,叶等。
①上半整数，可以用于NMR分析，特别是1=1/2的核如
1H,13Co
自旋暈子数心1/2的原子核
氢核），可当作电荷均匀分
凶勺球体，绕自旋轴转动时，
［磁场，炎彳以…个小磁次。
m=4
N
NS
S
SN
当置于外加磁场中时,相对于外磁场，可以有
（2/+1）种取向：
氢核（心1/2）,两种取向（两个能级）：
（1）与外磁场平行，能量低，
磁量孑薮777=+1/2；
（2）与外磁场相反，能量高，磁量子数777=—1/2；
能级分布与弛豫过程
L核能级分布
二定温度且尢外加射频辐射条件下,原子核处在高.低
能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布:
通过计算，在常温卜1H处于B°为2.3488T的磁场中，处于低能级的咁核数目仅比尚能级的核数目多出百万分之十六！
会造成什么后果?
核数目相等饱和•-…从低到高与从高到低能级的
幸运的是，上述“饱和”情况并未发生!
跃迁的数目相同…体系净吸收为0•-…共振信号消失！
弛豫
处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。
由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。
I核弛豫
I■在电磁波的作用下，当hv对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。
在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态,重建BoItzmann分布。
只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Bo11zmann分布，可以连续观测到光谱信号。
自发辐射的几率ocAE,AE越大，自发辐射的几率就越大。
在NMR中，必须有一个过程：
来维持占BoItzmann分布。
否则饱和现象容易发生即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到NMR信号。
这个过程称之弛豫过程（ReIaxation）,
即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建BoItzmann分布。
谱线宽度
Heisenberg测不准原理，激发能量AE与体系处于激发态的平均时
.寿命）成反比，与谱线变宽Av成正比,即：
AE-h\v-」-
Ar
可见，弛豫决定处于高能级核寿命。
而弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
纵向弛豫：
处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架（晶格）
_中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。
又称自旋'-晶格弛豫。
其半衰期用T］表示
横向弛豫：
当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。
又称自旋-自旋弛豫。
其半衰期用丁2表示
固体样品：
大，丁2小，谱线宽；
液体，气体样品：
TpT2均为IS左右，谱线尖锐.
两个问题：
a）在NMR测量时，要消除顺磁杂质，为什么？
〔b）在NMR测量时，要求将样品高速旋转，为什么？
•很多精确测量时，要注意抽除样品中所合的空气,
因为氧是顺磁性物质，其波动磁场会使谱线加宽。
•由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然”宽度，不可能由仪器的改进而使之变窄.
如果仪器的磁场不够均匀，当然也会使谱线变宽。
样品管的旋转能克服一部分的磁场不均匀程度。
Table4.1Importantvaluesforspinactivenuclei（fieldstrength=I1.41Tesla）.
MagnetogyricRatioY（radians/Tesla）
#ofSpinStates
ResonanceFrequencyv（MHz）
>H
267.53
2
60.0
r2h
41.1
3
9.2
13C
67.28
2
15.1
14N
3
4.3
17O
6
8・丄
19F
251.7
2
56.4
31P
108.3
2
24.3
35CI
4
5.9
外磁场
电子对质子的屏蔽作用
4.2化学位移
蔽效应
理想化的、裸露的氢核应该产生单一的吸收峰：
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。
在外磁场
作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场,起到屏蔽作用，使氢核实际感受到的外磁场作用减小:
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更人的外磁场强度，来抵消屏蔽影响。
核外电子云的密度高，°值大，核的
共振吸收向高场（或低频）位移。
核外电子云的密度低，b值小，核的共振吸收向低场（或高频）位移。
在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构
同付置）拄振频率有差异,即引起共振吸收峰的位移。
这种由于氢核的化学环境不同而产生的谱线位移称为化学位移O
用§表示。
tf
电子对质子的辟蔽作用
ab
cn3-on
TKS
7.06.06.04.03.02.01.00
6/PPm
Bo=1.4TG,Av=v（CH2）一v（CH3）
=148-73.2=74.7Hz
Bo=2.3TG,Av=v（CH?
）—v（CH3）
=247-122=125Hz
»
位移与仪器的磁场强度％成正比，同核在不同NMR仪上的化学位移不同。
这给信号的分析和比较带来很多麻烦。
为克服
这一缺点，化学位移采用无量纲的&值表示，
定义为：
3=AVx106（ppm）
1/
Y标
或
5=昇1。
6（ppm）
6标
ppm：
百力份Z-
8.07.06.05.04.03.02.01.0
6/PPr
1J.位移的标准
3有完全裸露的氢核,Jfc绝对的标転
3・07.06.05.04.03.02.0L.O0
5/PPn
相对标准：
四甲基硅烷Si（CH3）4（TMS）（内标）
位移常数＜5tms=0
2）・为什么用TMS作为基准?
（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰;
（2）屏蔽强烈，位移最大。
与有机化合物中的质子峰不重迭;
（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
3）.位移的表示方法
i
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定w=0,其他种类氢核的位移为负值,负号不加。
少J',屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧;
g屏薮弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧;
s=[（^样・vTMS）/vTMS]xio6（ppm）
4）.常见结构单元化学位移范冃
131211109876543210
>>JR（ppm）
§=[（叶Vtms）/Vwe】X1O^ppm
Forinstance,theprotonsinbromomethane,CH^Brjhavethefollowingresonancefrequencies:
StrengthofField:
Bo=1.41Tesla
Bo=2.35Tesla
OperatingFrequency:
60MHz
100MHz
ShiftFromTMS:
162Hz
270Hz
5value:
2.70ppm
2.70ppm
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。
其
中影响最大的是：
诱导效应和各向异性效应。
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