第七章-显微分析法.ppt

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第七章显微技术分析,借助显微镜对聚合物结构与性能的关系进行研究。

光学显微镜：

微米级电子显微镜：

纳米级,扫描探针显微镜：

纳米级,POM,SPM,TEM,SEM,聚合物的性能结构依赖性,晶体尺寸,A,B,C,D,POMpicturesofmicrofiberwithmagnificationfactorof（a）400；（b）1000，（c）1400and（d）2000.,SEMimagesofpoly（NB-co-NB-COOCH3）electrospunfiberswith7.9%NB-COOCH3molarratioatdifferentmagnification.,Structuresofsurfacelayer（a,b）andcrosssection（c,d）forpoly（NB-co-NB-COOCH3）membraneswith7.9%NB-COOCH3molarratioatdifferentmagnification.,晶体取向,晶体类型,聚合物的多层次结构,光学显微镜法,OpticalMicroscopy,光学显微镜可用于研究透明与不透明材材料的形态结构，虽然近代测试技术，特别是电子显微镜的问世，提供了强有力的形态观测手段，但作为直观、简单方便、价格相对低廉的实验室仪器，其有着其它仪器不可替代的优势，在高分子材料科学的研究中应用十分广泛。

前言,第一节光学显微镜的结构原理与分类,光学显微镜的发展史,墨经最早记录了缩小与放大像的现象1610年，伽利略首创两级放大显微镜1650年，惠更斯发明目镜1807年，代耳最早研制出消色差显微镜1828年，尼柯尔发明了偏光棱镜，次年，组装偏光显微镜1893年出现了干涉显微术1935年荷兰的泽尔尼克创造了相衬显微术（Nobel,1953）20世纪中叶，荧光显微镜、紫外显微镜,光学显微镜的分类,按成像原理分,几何光学显微镜：

生物显微镜、倒置显微镜、反射光显微镜、金相显微镜、暗视野显微镜物理光学显微镜：

相差显微镜、偏振光显微镜、干涉显微镜、相差偏振显微镜、相差干涉显微镜、相差荧光显微镜信息转换显微镜：

荧光显微镜、显微镜分光光度计、图像分析显微镜、声学显微镜、照相显微镜、电视显微镜,按光源照射方式分,透射光显微镜：

入射光透过样品进入物镜与目镜，主要用于透明样品的观察反射光显微镜：

主要用于不透明物体的观察，光线从侧面或垂直方向照射到样品表面，由反射光分析样品的形态暗场显微镜：

对于超微粒子（尺寸小于0.1m），小于显微镜的分辨率极限，亮场不能发现，在暗的背景下，用斜照法阻挡透过表体细节的直射光，利用粒子的散射光能观察到亮的微粒子像,按光源分,普通白光显微镜：

自然光、可见光红外光显微镜：

与红外光谱联用作微区定性定量分析紫外光显微镜：

以紫外线或近紫外为光源X射线显微镜：

以X射线为光源，分辨率极高,ForPolymer：

偏光显微镜、干涉显微镜、相差显微镜、金相显微镜,偏光显微镜的结构及原理,黑十字消光原理,相差显微镜,在普通光学显微镜基础上加两个部件：

光源与聚光镜之间环状光栏，在玻璃片上喷涂金属漆借以挡光，只留下环形透光窄缝，物镜的后焦面处插入位相板，产生相位差。

金相显微镜（反射光显微镜）,专门研究不透明物体,干涉显微镜,显微镜与干涉仪组合而成,仪器的维护,光学仪器防潮、防尘,第二节样品的制备,热压制膜溶液浇铸制膜（solutioncasting）切片打磨,第三节光学显微镜在高分子结构研究中的应用,偏光显微镜的应用,1、观察聚合物单晶,1953年，Schlesinger.W借助偏光显微镜观察反式聚异戊二烯的苯溶液，冷却析出的结晶，发现其具有单晶的光学特性，认为可能是单晶，后来通过电子衍射证实了这一发现。

1957年PE单晶首次由电镜观察到。

2、观察聚合物球晶,一般球晶的结构特点,3、研究聚合物球晶生长过程与球晶转化,球晶生长动力学,球晶生长速率的测定,球晶间的转化,聚合物结晶过程（球晶）与熔融过程的观察,结晶过程的观察和结晶温度的测定熔融过程的观察与熔点的测定平衡熔点的测定,4、高分子液晶的相变与织构的研究,5、高分子多相体系的研究,高分子共混体系共聚物聚合物复合材料,光学显微镜联用技术在高分子研究中的应用,红外光显微镜,应用：

多层聚合物的测定：

多层聚合物材料每层厚度为微米级，多是热压而成，通常难剥离，切片可逐层对聚合物薄膜进行测试,特点：

灵敏度高、吸光度准确、制样简单、属于无损检验，适于样品的微区分析,紫外与荧光显微镜,如果聚合物组分对紫外光有较强的吸收或有荧光发射，可以用紫外光照射样品，用显微分光光度计来进行分析,电子显微镜,ElectronMicroscope,光学显微镜的发明为人类认识微观世界提供了重要的工具。

随着科学技术的发展，光学显微镜因其有限的分辨本领而难以满足许多微观分析的需求。

上世纪30年代后，电子显微镜的发明将分辨本领提高到纳米量级，同时也将显微镜的功能由单一的形貌观察扩展到集形貌观察、晶体结构、成分分析等于一体。

人类认识微观世界的能力从此有了长足的发展。

前言,第一节基本原理,透射电子：

用于透射电镜的成像和衍射,背景散射电子：

其强度的大小取决于原子序数和样品表面形态,二次电子：

其强度与样品表面形貌有关。

与背景散射电子用于扫描电镜的成像,特征X射线：

用于元素分析俄歇电子：

用于轻元素与超轻元素（除H、He）的分析，即俄歇电子能谱阴极荧光：

用作光谱分析,ForPolymer:

透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）,一、透射电镜的基本原理,电子波能进一步提高显微镜的分辨率，要利用它制造显微镜，还需适宜电子波的透镜电子透镜的发现使电子波作光源构筑电镜成为可能！

电磁透镜利用磁场起透镜作用静电透镜利用静电场起透镜作用从原理讲，透射电镜是一种类似于光学显微镜的电子光学仪器，由聚光镜、物镜和投影镜三组透镜组合而成。

ErnstRuska（1986NobelPrize）,透射电镜的结构,透射电镜的明、暗场及衍射模式,透射电镜的功能及发展,从1934年第一台透射电子显微镜诞生以来，75年的时间里它得到了长足的发展。

这些发展主要集中在三个方面。

透射电子显微镜的功能的扩展；分辨率的不断提高（HREM）；将计算机和微电子技术应用于控制系统、观察与记录系统等。

电镜的三要素,分辨率,放大倍数：

肉眼分辨率（0.2mm）与电镜分辨率（0.2nm）的比值，106以上,衬度：

分析TEM图像时亮和暗的差别，又称反差。

与样品的特性有关。

高分子电镜图像的衬度主要是吸收衬度，取决于样品各处参与成像的电子数目的差别。

电子数目越多，散射越强，透射电子愈少，图像就越暗。

样品越厚，图像越暗原子序数越大，图像越暗密度越大，图像越暗,二、扫描电镜的基本原理,电镜三要素及焦深,分辨率：

决定于电子束直径放大倍数：

屏幕的分辨率/电子束直径衬度：

焦深,表面形貌衬度：

由样品表面的凸凹决定原子序数衬度：

扫描电子束入射样品时产生的背景电子、吸收电子、X射线。

第二节样品制备技术,电镜样品的的基本要求,高真空下测试，固体，除去水分及易挥发物质样品必须清洁样品要有好的抗电子束强度，高分子材料不耐电子损伤，避免长时间观察某一区域,SEM的制样方法,扫描电镜样品的制备简单，对于导电材料，用导电胶将其粘贴在铝制样品座上，即可放到扫描电镜中观察,对于高分子材料，大多为绝缘体，由于在电子束作用下会产生电荷堆积，影响图像质量，需对样品进行喷镀层处理，厚度控制在10-20nm,TEM的制样方法,对于可溶性高分子材料，在样品量很少时,对于不能溶解的块状材料时,第三节电镜在高分子结构研究中的应用,一、观察结晶性高分子的结晶形态,单晶,电镜在聚合物结晶模型确定中的一个重要贡献,球晶,全同聚苯乙烯球晶的电子显微镜照片,二、观察非晶聚合物的形态,三、多相高分子体系的研究,聚合物共混嵌段共聚物复合材料,四、粘合剂五、动态及其他特殊实验,原子力显微镜AtomicForceMicroscopy,scanningtunnelingMicroscopy（STM，1982）Atomicforcemicroscopy（AFM）LateralForceMicroscopy（LFM）MagneticForceMicroscopy（MFM）ElectrostaticForceMicroscopy（EFM）ChemicalForceMicroscopy（CFM）NearFieldScanningOpticalMicroscopy（NSOM）,扫描探针显微镜SPM,SPM是指在STM基础上发展起来的一大类显微镜，通过探测极小探针与表面之间的物理作用量如光、电、磁、力等的大小而获得表面信息。

发展历史,工作原理,应用,基本原理,仪器构成,工作模式,1982年，GerdBinnig和HeinrichRohrer发明扫描隧道显微镜（STM），获得1986年的诺贝尔物理学奖。

宾尼,罗雷尔,基本原理,在STM基础上发展而来,STM原理,基本原理,在STM基础上发展而来,电子隧道效应,隧道电流随探针样品间距离减小而呈指数增加,d1nm,STM原理,样品导电性要好,Force）作用来呈现样品的表面特性,基本原理,基本原理,sample,scanner,cantilever,photodetector,laserdiode,微悬臂,激光二极管,光电检测器,基本原理,AFM信号反馈模式,基本原理,力检测部分,光学检测部分,反馈电子系统,压电扫描系统,计算机控制系统,仪器构成,接触模式（contactmode）非接触模式（non-contactmode）轻敲模式（tapping/intermittentcontactmode）,vanderWaalsforcecurve,工作模式,针尖始终向样品接触并简单地在表面上移动，针尖样品间的相互作用力是互相接触原于的电子间存在的库仑排斥力，其大小通常为1081011N。

vanderWaalsforcecurve,工作模式-接触模式,d.nm,优点：

可产生稳定、高分辨图像。

缺点：

可能使样品产生相当大的变形，对柔软的样品造成破坏，以及破坏探针，严重影响AFM成像质量。

工作模式-接触模式,相互作用力是范德华吸引力，远小于排斥力.,vanderWaalsforcecurve,d:

520nm振幅：

2nm5nm,工作模式-非接触模式,范德华吸引力,微悬臂以共振频率振荡，通过控制微悬臂振幅恒定来获得样品表面信息的。

优点：

对样品无损伤缺点：

1）分辨率要比接触式的低。

2）气体的表面压吸附到样品表面，造成图像数据不稳定和对样品的破坏。

工作模式-非接触模式,介于接触模式和非接触模式之间:

其特点是扫描过程中微悬臂也是振荡的并具有比非接触模式更大的振幅（5100nm），针尖在振荡时间断地与样品接触。

vanderWaalsforcecurve,振幅：

5nm100nm,工作模式-轻敲模式,特点：

1）分辨率几乎同接触模式一样好；2）接触非常短暂，因此剪切力引起的对样品的破坏几乎完全消失；,工作模式-轻敲模式,工作模式-轻敲模式,相位成像（phaseimaging）技术通过轻敲模式扫描过程中振动微悬臂的相位变化来检测表面组分,粘附性,摩擦,粘弹性和其他性质的变化.,基本原理,基本原理,原子力显微镜之解析度,基本原理,基本原理,基本原理,氮化硅探针针尖放大图,基本原理,为克服“加宽效应”：

一方面可发展制造尖端更尖的探针技术，另一方面对标准探针进行修饰也可提高图像质量。

针尖技术,单碳纳米壁管直径0.75nm,基本原理,AFM技术的主要特点:

优点:

制样相对简单,多数情况下对样品不破坏.具有高分辨率，三维立体的成像能力，可同时得到尽可能多的信息.操作简单,对附属设备要求低.,缺点:

对试样仍有较高要求,特别是平整度.实验结果对针尖有较高的依赖性（针尖效应）.仍然属于表面表征技术,需和其他测试手段结合.,原子力显微镜的应用金属半导体材料化学纳米材料生命科学微加工技术,用AFM观察DNA双螺旋结构,用AFM观察细胞生长,用AFM观察集成电路的线路刻蚀情况,高分子领域的应用,聚合物膜表面形貌与相分离观察,Kajiyama等人应用AFM研究了单分散聚苯乙烯（PS）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混成膜的相分离情况。

膜较厚时（25）,看不到分相。

膜厚100n时,可以得到PMMA呈岛状分布在PS中的AFM图象。

聚合物膜表面形貌与相分离观察,对非晶态聚合物膜,形貌图信息较为有限。

AFM“相成像”方式（phaseimaging）得到的数据与样品表面硬度和粘弹性有关，可以观察相分离即使在样品表面相对“平坦”的情况下,也能较好地反映出聚合物的相分离后,不同类型聚合物的所在区域。

高分子结晶形态观察,聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的苯溶液在膜槽内分散,而后在极低的表面压下（0.1/）将分子沉积在新鲜云母表面。

非晶态单链高分子结构观察,AFM在聚合物膜研究中的应用,1表面整体形态研究,2孔径（分布）,粒度（分布）研究,3粗糙度研究,1表面整体形态研究,SectionanalysisofTM-AFMimage.,2孔径（分布）,粒度（分布）研究,Tappingmodeatomicforcemicrographs,3粗糙度研究,粗糙度（Surfaceroughness）表示膜表面形态间的差异，影响着膜的物理和化学性能、膜表面的污染程度和膜的水通量。

膜污染研究-超滤膜或微滤膜,新膜表面三维图X1m/格;Z50nm/格,污染膜表面三维图X1m/格;Z2000nm/格,制样之关键,涂膜的厚度溶液的浓度成膜的条件与基体材料的结合（云母/玻片/石墨片）膜的干燥,AFM以分辨率高、制样要求简单、得到的样品表面信息丰富的特点在各领域得到了越来越广泛的应用。

热分析,1简要说明如何应用DSC研究两元聚合物共混物样品中两种聚合物的相容性，并画出示意图。

2根据DSC曲线如何确定聚合物的玻璃化转变温度，冷结晶温度，熔点，结晶温度？

3化学结构对聚合物玻璃化温度有什么样的影响？

4简述热重曲线关键温度的标定方法，并画出相应的示意图。

热分析,5简述热重分析时微商曲线的意义。

6采用热重分析技术，如何确定由聚苯乙烯和聚甲基苯乙烯组成聚合物体系是无规共聚物或是嵌段共聚物？

7根据热重曲线，如何确定乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的组成？

显微分析技术,1描述使用热台偏光显微镜观察球晶生长速率的过程。

2电镜三要素是什么？

3电镜样品的基本要求有哪些？

4扫描电镜的一般制样方法有哪些?