高分子材料在分离科学与技术中的应用.docx
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高分子材料在分离科学与技术中的应用
高分子材料在分离科学与技术中的应用
摘要高分子材料在诸多学科和生产生活当中取得了超级普遍的应用，本文主要就其在分离科学与技术中利用到的高分子材料做了一些总结，并简要介绍了一些最新进展。
关键词高分子材料分离科学与技术
分离科学与技术在生产、生活、环境、科研等领域有着极为重要普遍的应用，几乎没有什么领域可以没有分离进程。
虽然分离科学与技术最初是作为化学领域的一个分支学科——分析化学而存在的，可是在现代科学技术日趋复杂，对于生产和生活中的物质分离提出了愈来愈苛刻的要求，应用领域的极大拓展，单纯作为一门二级学科已经难以适应各个领域的需求，故而将其作为独立的学科加以研究，国内外取得了普遍认同，并成立了以化学家为主各类人员一路协作的机构。
虽然分离的方式、技术、仪器各类各样，可是大体原理都可以归结为依据待分离物质的物理化学等特性（如光电磁性、质量体积、溶解性、溶沸点等）的不同，采用适合的材料和设备，在适当的操作条件下加以分离。
例如旋风分离器用于气体中细小固体颗粒的分离，离子互换柱用来分离阴阳离子，凝胶色谱按照分子的体积分离纯化一些大分子，等等。
寻觅和开发高效率、高选择性的分离材料是分离科学与技术发展中必要的一个环节，这一研究领域也是极为活跃的，随着高分子科学的日趋完善和进展，为咱们提供了大量可以选择的具有各类优良性能的材料，可以与已有的分离方式相结合加以改善，也可以发展一些新的分离技术。
本文综述了在分离科学与技术中以高分子材料为主体的部份内容，不涉及严格的分类和详细内容，对于在其他技术中仅仅作为辅助材料的高分子（如：
毛细管电泳中的添加剂，固相微萃取的涂覆膜，色谱填料的包覆改性材料等）也不做介绍。
并对一些国际上研究的热点内容做了简要介绍。
离子互换材料
最先的离子互换材料是无机离子互换材料，已有100连年的历史前后利用过的有沸石、磷酸盐、杂多酸盐、以α－磷酸锆为代表的磷酸盐系列。
而用高分子材料做成的离子互换材料从1935年磺化酚醛树脂开始，经历凝胶聚苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、螯合树脂、大孔型离子互换树脂等多个发展阶段，已经取得了普遍的应用。
近些年开发出了聚乙烯吡啶树脂（PVP）类的特殊功能性离子互换树脂，具有许多优良的特性：
如化学稳定性、热稳定性、辐射稳定性好，通过各类修饰改造（氧化、加成、共聚、络合、模板聚合、取代等）可使PVP树脂的性能改变和应用扩展。
Nishide利用Ga2+、Fe2+、Cr2+、Ni2+和Nakashima用Co2+、Ni2+、Fe3+、Ca2+、Zn2+作离子模板合成的PVP树脂在竞争吸附中，对模板离子具有特别优越的吸附性能。
吸附树脂：
聚合物吸附剂：
聚合物吸附物以吸附为特点，对有机物具有浓缩、分离作用的高分子聚合物。
以化学吸附作用为主，兼有物理吸附等多种效应，达到分离的目的。
和离子互换树脂也没有很特别的不同，也可以不区分。
吸附分离功能高分子材料的活性位点的设计与合成：
一、免疫吸附剂的设计与合成
二、含肽、多糖侧链的仿生吸附剂的设计与合成
三、分子模板聚合物类仿生吸附剂的设计与合成
四、含穴状功能基团的高分子吸附剂
五、手性螯和树脂
复合吸附分离材料的制备
不同类型吸附分离材料具有各自的长处，进行优势互补的材料组合可以取得许多新型材料，例如：
利用无机材料的高强度高硬度作为骨架，外层涂覆具有功能基种类多吸附容量高的高分子材料可以取得较好的效果。
另外利用适本地技术将磁性γ－Fe2O3包封在不同的高分子球形树脂中取得的磁性微球在生化分离和临床检测中具有重要的用途。
分离膜及膜材料
膜分离技术在近20年的时间取得了庞大的发展，其核心是利用天然或人工制备的具有选择透过性能的薄膜――分离膜，之外界能量或化学位差作推动力，对双组分或多组分液体或气体进行分离、分级、提纯或富集。
膜材料和制膜技术是两个关键的问题。
依照化学组成可以分为无机分离膜和有机高分子分离膜。
开发新型功能高分子膜材料和合金膜材料，对膜材料进行接枝、共聚、交联、等离子或辐射刻蚀等方式的表面改性。
具有分离功能的高分子膜用于微滤、反渗透、超滤、透析和气体分离膜的形式主要为平板膜和中空纤维膜。
高分子膜通过膜上的微孔起到分离的作用，微孔孔径大小虽有不同，但分离原理与滤网和滤纸相同。
其推动力是压力差或浓度差。
有机高分子分离膜是以纤维素类、聚酰胺类、芳香杂环类、聚烯烃类、硅橡胶类、聚电解质类、甲壳素类等合成或半合成的有机高分子材料制成的分离膜。
在家用净水器（微滤MF、超滤UF、纳滤国家处方集，反渗透RO效果最好）和海水淡化方面已经取得了普遍地应用。
智能型凝胶
凝胶是由液体和高分子网络所组成的一种比较特殊的物质，由于液体被与高分子网络的亲和性，液体被封锁在高分子网络里面，失去了流动性，因此凝胶能象固体一样显示出必然的形状。
凝胶的性质与它的网格结构及所包括的溶剂的性质有密切的关系。
亲和性好、交联度小则膨胀能力大，已经可以达到几百到2000倍的水平了。
电解质凝胶是高分子链上带有离子的凝胶，因此具有许多特有的电解质效应——体积相变、静电场散布、导电性、电收缩、压电效应、与带相反电荷的表面活性剂的协同性彼此作用等。
通常人工合成的高分子水凝胶的构造均呈无定型状态，没有规则，对外部环境的刺激缺乏协同性致使应激反映很弱，难以表现出其智能化的特性。
那么如何构造规则的凝胶也就是实现其智能化的首要的手腕，通过在高分子链的侧链上导入具有结晶能力的官能团（比如长链的脂肪酸）可以取得带有规则结构的凝胶，这样的凝胶在适本地条件（溶剂、温度、ph值……）转变下就可以够产生可逆的有序和无序的构造转变，因为是相变进程所有反映快效率高，利用这种转变时候产生的庞大的力学性质的转变可以实现凝胶的形状记忆功能。
也有研究利用凝胶在外部环境刺激下的变形，设计化学能、机械能转变系统（chemomechanical系统）例如人造肌肉模型、人工触觉系统、化学阀、药物释放系统等。
介绍一下化学阀：
在5V/千米的电场下，直径1um的凝胶粒子能够在1毫秒内收缩至原来大小的4％，按照凝胶在电场下能收缩的这个现象，可以假想将多孔型凝胶薄膜的边缘固定在一个圆形的环上，当有电场的时候膜就会收缩，因为它的边缘被固定住了，膜的孔径就会变大，因此液体分子或其中的微粒子就可以通过。
若是将电场切断凝胶就会因膨胀而孔径变小，液体就会被塞住。
通过调节电场的大小，凝胶膜的孔径能被准确的控制，从而可以自由得选择那些粒子可以自由通过那些不能，从而达到分离物质的目的。
应用实例：
它们的微结构转变可由特征量（pH、温度、离子强度、特异化学物质、光、电或磁场）的微小改变所诱发。
此类微结构的改变能使溶液沉淀或水凝胶尺寸或含水量发生可逆转变。
目前最有实际应用价值得是利用低临界溶解温度（LCST，LowCriticalSolventTemperature）的特点进行的分离。
生物分离：
聚乙烯基己内酰胺（LCST为32～40℃）与配位体三嗪染料Cibacron蓝彼此作用作为亲和层析载体，通过温度转变提纯均一的乳酸脱轻酶。
聚异丙基丙稀酰胺（LCST为32～34℃）也用于修饰HPLC的固定相，给予其温度敏感性，内部修饰表面适于分离低分子量的物质（如药物），而外部修饰表面则可用于分离高分子量溶质（如多肽）。
污水处置（环境工程）：
聚乙烯基甲基醚（PVME，LCST为34℃）凝胶海绵吸收污泥中的水分，污泥脱水取得浓缩，分离含水溶胀的凝胶进行再生循环利用。
可以节省大量能源——只需要高于34℃地温水可使之发生相变脱水再生。
另外，凝胶上的螯合基团可以与金属离子形成配合物，此时可以影响到相变温度，金属离子不同时LCST也不同，故有很大的潜在应用前景。
分子识别模板聚合物材料
分子印迹这一术语在中文文献中也常常被译作分子烙印、分子模板等，大体思想来源于人们对抗体－抗原和酶－底物的高度专一性识别的熟悉。
由于可供选择的功能单体和印迹分子比较多，此项技术有着普遍的应用领域和庞大的实用价值，其缺点是目前所显示出来的分子专一性识别能力有限，且多局限于小分子有机化合物和配位化合物，难以用于生物大分子。
该项技术的制备进程主要分为三个阶段：
（1）按照选定的印迹分子的特点，如分子大小、结构、官能团的种类和数量等，选择适合的功能单体、交联剂、溶剂、引发剂、添加剂等，并使印迹分子在此体系中充分与之作用；
（2）通过光引发或热引发聚合反映使之形成较高交联度的分子印迹聚合物；（3）选择适当的洗脱剂将印迹分子提掏出来后，就形成了具有特定形状空腔和功能基团的能识别印迹分子的聚合物。
随着高分子科学的发展与成熟，已经给咱们提供了大量的可供选择的聚合物体系与相应的技术。
这样咱们就可以够按如实际需要的不同，来制备具有各类物理和化学特性的印迹聚合物。
由于分子印迹聚合物表现出的良好的物理和化学性能，和接近或达到天然抗体和酶的高度专一性识别的性质，已经在许多领域取得了应用。
例如色谱分离、生物模拟检测、仿生传感技术、模拟酶催化等等。
非共价键法是MIPs的主要制备方式，印迹分子与功能单体的作用主如果离子化、氢键、范德华力、偶极作用等弱彼此作用，可以避免共价键（硼酸酯、西佛碱、缩醛酮、酯、螯合键作用等）可能对印迹分子的破坏作用，和生成MIPs以后难以洗脱印迹分子的短处。
通过与金属的配位键在聚合反映进程中及其最终的聚合产物中可以取得一种很有希望的结合类型。
这种键与配体互换色谱中所用的键相似。
其最大的长处是它的强度可以通过实验条件来控制。
离子模板印迹的聚合物：
适本地配基与阳离子接触会产生一种络合物，然后转化为交联的聚合物，除去模板阳离子以后这种聚合物吸附作为模板的阳离子的量会有较大的增加，在许多情况下也有相当高的选择性。
这种选择性来源于
（1）配位基与阳离子的专一性结合，
（2）阳离子配位的几何形状和配位数，（3）阳离子的电荷数，（4）在给定范围内阳离子的大小。
制备进程：
1、利用线形聚合物，2、含络合基团的单体混合物聚合，3、制备可聚合的肯定金属离子络合物，4、表面模板印记法。
聚合物母体的结构是制备模板聚合物的关键，由于模板空穴的结构专一性主要决定于聚合物链的固定排列，并非是底物分子的模板所决定，因此其应有如下特性：
1.聚合物母体的硬度应在除去模板分子以后能使空穴维持它们的形状，以使空穴具有较高的选择性。
2.聚合物母体应还有较好的柔顺性，虽然和第一条矛盾，但却是动力学所必需得，使它能与嵌进的底物迅速达到平衡，才有实用价值。
3.通过生成专门的聚合物形态可取得既有尽可能弄的交联度，又有良好的底物可近性。
4.聚合物颗粒应有良好的机械稳定性和热稳定性。
目前最成熟的是用溶剂化致孔剂生成的交联聚合物网络，因有相对较小孔的致密体系和大的表面积可以取得模板印记得最佳结果。
对于高的选择性，其决定因素是制备大孔聚合物中所用的交联剂的种类和用量。
为此实验了大量的已有的和新合成的交联剂，最适宜模板聚合法、最廉价、容易纯化的交联剂是双甲基丙烯酸亚乙酯。
双水相萃取体系
AgueousTwo－PhaseExtraction：
双水相现象是当两种聚合物或一种聚合物与一种盐溶于同一溶剂（水）时，由于聚合物之间或聚合物与盐之间的不相容性，当聚合物或无机盐浓度达到必然值时，就会分成不彼此溶的两相，因待分离物质在两相中的分派比例不同，可以达到分离的目的。
（机理尚不清楚）
70年代中第一次用于酶和蛋白的提取，以后逐渐扩大了其应用领域，如抗生素、氨基酸、放射性元素等，显示出很好的应用前景。
特点：
操作条件温和（常温常压），两相的界面张力小易于分散，易于持续操作处置量大，传质速度快等，尤其用于生物物质分离时对于其活性的维持超级有利。
缺点是相（密度差小）分离比较困难。
常常利用的几种双水相萃取体系：
Ⅰ相
Ⅱ相
A
聚丙二醇（PPG）
聚乙二醇（PEG）
聚乙二醇，聚乙烯醇
聚乙烯醇，葡聚糖
B
DEAE葡聚糖
聚丙二醇，氯化钠
聚乙二醇，硫酸锂
C
羧甲基葡聚糖钠盐
羧甲基纤维素钠盐
D
聚乙二醇
磷酸钾，硫酸铵（钠）
高分子絮凝剂及聚电解质复合物
水溶性高分子分子中含有必然的极性基团，这些基团能吸附于水中的悬浮固体粒子，使离子之间架桥而形成大的凝聚体。
在饮用水和污水的处置当中都有重要的应用。
机理：
化学絮凝——使悬浮粒子的电荷丧失，成为不稳定粒子发生聚集；物理絮凝——通过架桥吸附使小粒子聚集体变成絮团。
常常利用絮凝剂：
阳离子型——聚乙烯吡啶，聚胺类；非离子型——聚丙烯酰胺，聚氧化乙烯；阴离子型——聚丙烯酸钠，水解聚丙烯酰胺。
PolyelectrolyteComplex一般指具有相反电荷的大分子之间通过静电吸引力的彼此作用形成的大分子复合体。
形成进程的影响因素：
分子结构（分子量、离子基团的位置和电离强度、电荷密度）和反映条件（温度、pH值、浓度、离子强度）。
组成：
一种水溶性的线形或支链形高分子和聚电解质、金属盐、金属络合物、金属螯合物、金属簇、表面活性剂、染料、药物、生物大分子等形成二元或多元的复合物。
应用：
膜分离材料和从水溶液中富集分离金属离子的新型材料。
长处：
原料价钱低廉，操作简单快捷、吸附容量大、干扰小，可以普遍应用于环境保护、污水处置、湿法冶金、复合膜材料等领域。
基于聚电解质能与某些金属离子形成稳定的水溶性络合物，加入电荷相反的聚电解质就形成聚阳离子－金属离子－聚阴离子的复合物沉定，当用少量的无机酸洗涤此沉淀就可以够解离出金属离子，而复合物体系不被溶解。
例如Jellinek等研究了聚丙烯酸（PAA）体系和聚甲基丙烯酸（PMAA）体系和聚乙烯亚胺（PEI）体系对Co2+、Cu2+的吸附，结果表明吸附率大于90％而且有较大的饱和吸附容量。
直接将聚阳离子和聚阴离子反映生成沉淀，然后再用沉淀去吸附分离某些金属离子。
苏致兴等人对丙烯酸钠－马来酸酐共聚物－二乙烯三胺体系富集分离Au3+、Bi3+、Ru3+、Hg2+进行了深切研究，结果满意。
其他具有分离功能的高分子材料
高分子金属络合物MMC（Macromolecule－MetalComplexes）。
在无机化学领域研究表明，较小的气体分子与金属络合物之间可以发生键合反映而特定组合。
通过将这些金属络合物引入聚合物，即利用MMC有可能取得高选择性和高效率的气体分离膜。
现有的实验研究已经证明其可行性，而且具有容易制备、膜和载体稳定性高的优势等。
已经被详细研究的例子有高分子钴卟啉（CoP）和钴－Schiff碱络合物来输运分离氧气和氮气等。
具有可调纳米孔通道的高分子薄膜其大体思想是采用具有自组装性能的二嵌段共聚物PtBA－b－PCMEA薄膜，利用PCMEA嵌段可进行光引发交联反映，而PtBA嵌段的叔丁基可以发生水解反映的特性。
当交联的薄膜用（CH3）3SiI处置并水解，使得PtBA嵌段形成的微相区中的叔丁基断裂，从而形成了纳米尺度的孔道。
孔道的跨度为薄膜的厚度。
其中部份的为PAA链所填充。
在不同的实验条件下，纳米孔道中的PAA链可能收缩、伸展或产生物理交联，因此，这种薄膜对于水分子的穿透性可以发生很大转变。
这表明该纳米孔道可以起到某种“化学阀门”或“传感器”的作用。
分子筛是一类能筛分分子的固体材料，气体或液体混合物分子通过这种材料以后，就依照不同的分子特性彼此分离开来。
具有分子筛效应的物质很多，沸石、多孔玻璃、特制活性炭、凝胶（葡萄糖、琼脂糖、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸脂等）。
凝胶型分子筛主要以装柱或铺成薄板的方式进行分子大小不同的混合物各组分的分离，习惯上称作凝胶过滤层析、排阻层析、分子筛层析。
用于生化、药物、食物等多个领域。
高分子纳米微球由PCEMA－A－PAA二嵌段共聚物制备的纳米微球可以用以“捕捉”水中的有机污染物，或作为控制药物输运的载体。
刘国军等研究了此纳米微球在水中对于芘分子的吸附热力学和动力学的性能，而且在加入Ca2+等二价阳离子时可以发生凝结沉淀。
主要参考文献：
1.何天白，徐汉杰。
新型功能高分子材料，北京：
化学工业出版社，2000年。
2.何天白，徐汉杰。
海外高分子科学进展，北京：
化学工业出版社。
2001年
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