物理化学知识点总结物理化学知识点归纳.docx
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物理化学知识点总结物理化学知识点归纳
物理化学知识点总结[物理化学知识点归纳]
热力学第一定律···············································································
（1）第二章热力学第二定律···············································································（3）第三章化学势·······························································································（7）第四章化学平衡·························································································（10）第五章多相平衡·························································································（12）第六章统计热力学基础·············································································（14）第七章电化学·····························································································（16）第八章表面现象与分散系统·····································································（20）第九章化学动力学基本原理·····································································（24）第十章复合反应动力学·············································································（27）
物理化学知识点归纳
根据印永嘉物理化学简明教程第四版编写，红色的公式要求重点掌握，蓝色的公式掌握。
第一章热力学第一定律
本章讨论能量的转换和守恒，其目的主要解决变化过程的热量，求功的目的也是为了求热。
1.热力学第一定律
热力学第一定律的本质是能量守恒定律，对于封闭系统，其数学表达式为
∆U=Q+W微小过程变化：
dU=δQ+δW
只作体积功：
dU=δQ−pedV理想气体的内能只是温度的函数。
2.体积功的计算：
δWV=−p外dV
WV=−∫p外dV
V1V2
外压为0（向真空膨胀，向真空蒸发）：
WV=0；恒容过程：
WV=0
恒外压过程：
WV=−p外（V2−V1）恒压过程：
WV=−p（V2−V1）可逆过程：
WV=−
∫
V2
V1
pdV（主要计算理想气体等温可逆、绝热可逆过程的功）
3.焓和热容
由于大多数化学反应是在等压下进行的，为了方便，定义一个新的函数焓：
H=U+pV
焓是状态函数，是广度性质，具有能量，本身没有物理意义，在等压下没有非体积功的热效应等于焓的改变量。
等容热容：
CV=
δQV
⎛∂U⎞=⎜⎟dT⎝∂T⎠V
等压热容：
Cp=
δQp
⎛∂H⎞=⎜⎟dT⎝∂T⎠p
对于理想气体：
Cp−CV=nR
4.理想气体各基本过程中W、Q、∆U、∆H的计算
5.焦耳-汤姆逊系数
µ=⎜
⎛∂T⎞1⎛∂H⎞
=−⎟⎜⎟，用于判断气体节流膨胀时的温度变化。
pCp∂∂⎝⎠H⎠Tp⎝
6.热效应的计算
不做非体积功的等压过程：
Qp=∆H不做非体积功的等容过程：
QV=∆U
化学反应等压热效应与等容热效应的关系：
Qp−QV=∆ngRT由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变：
∆rHm=
\\
（）
∑υ
BB
B
\
∆fHm（B）\∆cHm（B）
由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变：
∆rHm=−7.基尔霍夫定律
∑υ
B
∆rHm（T2）=∆rHm（T1）+∫∆rCpdT
T1
T2
用于计算在其它温度下的反应热。
第二章热力学第二定律
本章主要讨论过程的方向和限度问题，注意每种判据的使用条件。
1.热机效率
η=
WQh
Tc
Th
Tc
Th−Tc
可逆热机的效率：
η=1−
Carnot热机逆转，便成为理想的制冷机，其冷冻系数为：
β=
Carnot定理：
ηir≤ηr
2.热力学第二定律的文字表达：
开尔文说法：
“不可能从单一热源吸热使其完全转化为功而不而不留下任何其他变化”，或者说：
“第二类永动机不可能造成”。
Clausius说法：
“不可能将热从低温物体传向高温物体而不留下任何其他变化”。
3.热力学第二定律的数学表达式——Clausius不等式
∆SA→B−∑
i=A
B
δQi
Ti
≥0，判断过程是否可逆。
4.Helmholtz自由能和Gibbs自由能
A=U−TSG=H−TS=U+pV−TS=A+pV
5.体系变化方向判据
熵判据：
对于绝热体系dS≥0；
Helmholtz自由能判据：
等温等容条件下不做非膨胀功dA≤0Gibbs自由能判据：
等温等压条件下不做非膨胀功dG≤06.热力学函数的基本关系式
组成恒定（无相变、无化学变化），不做非体积功的封闭系统的热力学基本方程
表中后面两列要求会推导
7.Gibbs-Helmholtz方程
⎡⎛∆G⎞⎤⎡⎛∆A⎞⎤∂∂⎜⎜⎟⎟⎢⎥⎢∆H∆UTT⎥⎢⎥=−2，⎢⎥=−2
TT⎢∂T⎥⎢∂T⎥
⎢⎥⎢⎥⎣⎦p⎣⎦p
8.一些基本过程的∆S,∆A,∆G的计算∆S的计算
（1）理想气体单纯pVT过程的计算dS=
δQr
T
=
dU−δWrnCV,mdT−pdV
=TT
积分结果：
∆S=nCV,mln
T2V+nRln2T1V1
T2p+nRln1T1p2
Vp
特例：
恒温过程：
∆S=nRln2=nRln1
V1p2
T
恒容过程：
∆S=nCV,mln2
T1T
恒压过程：
∆S=nCp,mln2
T1
nCV,m
（2）恒容过程：
∆S=∫dT
T
nCp,m
dT（3）恒压过程：
∆S=∫T
（4）相变过程：
可逆相变∆S=∆H/T
=nCp,mln
（5）环境过程：
认为是恒温的大热源，过程为可逆∆S=Q环/T环=−Q体系/T环
（6）绝对熵的计算：
利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。
具体看书126页。
（7）标准摩尔反应熵的计算∆rSm=
\
∑ν
B
B
\Sm
∆G的计算
（1）平衡相变过程：
∆G=0
（2）恒温过程：
∆G=∆H−T∆S
（3）非恒温过程：
∆G=∆H−∆（TS）=∆H−（T2S2−T1S1）
诀窍：
题目若要计算∆G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
∆A的计算
（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：
∆A=0
（2）恒温：
∆A=∆U−T∆S=∆G−∆（pV）
（3）非恒温过程：
∆A=∆U−∆（TS）=∆U−（T2S2−T1S1）
诀窍：
题目若要计算∆A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
9.设计可逆过程：
（2）化学反应：
第三章化学势
本章主要讨论偏摩尔量、化学势、Raoult定律和Henry定律、稀溶液的依数性。
1.偏摩尔量
广度性质才有偏摩尔量：
ZB=⎜⎟
⎝∂nB⎠T,p,n集合公式：
Z=
⎛∂Z⎞
C≠B
∑nZ
BB=1
k
B
不同物质相同类型的偏摩尔量之间的关系（Gibbs-Duhem公式）：
∑ndZ
BB=1
k
B
=∑xBdZB=0
B=1
k
同种物质不同偏摩尔量之间的关系，只要将热力学关系式中所有的广度变量用偏摩尔量代替，强度性质不变：
H=U+pV⇒HB=UB+pVBA=U−TS⇒AB=UB−TSBG=H−TS⇒GB=HB−TSB⎛∂GB⎞⎛∂G⎞=V⇒⎜∂p⎟⎜∂p⎟=VB
⎝⎠T⎝⎠T
⎛∂G⎞⎛∂GB⎞
=−S⇒⎜⎟⎜⎟=−SB
⎝∂T⎠p⎝∂T⎠p
⎛∂S⎞⎛∂SB⎞⎛∂VB⎞⎛∂V⎞
=−⇒=−⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟
⎝∂T⎠p⎝∂T⎠p,nC⎝∂p⎠T⎝∂p⎠T,nC
2.化学势
µB=⎜=⎜=⎜=⎜⎟⎟⎟⎟nnnn∂∂∂∂⎝B⎠T,p,n⎝B⎠S,V,n⎝B⎠S,p,n⎝B⎠T,V,n
C
C
C
C
⎛∂G⎞⎛∂U⎞⎛∂H⎞⎛∂A⎞
3.多组分体系热力学基本方程
dU=TdS−pdV+∑µBdnB
B
dH=TdS+Vdp+∑µBdnB
B
dA=−SdT−pdV+∑µBdnB
B
dG=−SdT−Vdp+∑µBdnB
B
上述公式适用于没有非体积功的系统。
利用二阶偏导数与求导次序无关，可得到化学势随温度、压力、体积、熵的影响。
4.稀溶液的两个经验定律：
溶液气液两相平衡气相组成与液相组成之间的关系，为求溶液
中溶质、溶剂的化学势作准备。
Raoult定律：
pA=pAxA
Henry定律：
pB=kxxB=kmmB=kccB5.化学势的各种表示
纯理想气体：
µ（T,p）=µ（T）+RTln（p/p）纯实际气体：
µ（T,p）=µ（T）+RTln（f/p）
混合理想气体：
µB（T,p）=µ（T）+RTln（pB/p）=µB（T,p）+RTlnxB
\
\
*
\
\
\
\
*
理想溶液：
µB（T,p）=µB（T,p）+RTlnxB
*
*
*µB（T,p）=µ\（T）+∫VB,mdp
p\
p
稀溶液中的溶剂：
µA（T,p）=µA（T,p）+RTlnxA稀溶液中的溶质：
*
µB（T,p）=µB（T,p）+RTlnxB
*
µB（T,p）=µ\（T）+RTln（kx/p\）µB（T,p）=µ\（T）+RTln（kmm\/p\）△µB（T,p）=µ\（T）+RTln（kcc\/p\）
mB
m\cB△
=µB（T,p）+RTln\
c
=µB（T,p）+RTln
非理想溶液的溶剂：
µA（T,p）=µA（T,p）+RTlnaA非理想溶液的溶质：
*
µB（T,p）=µB（T,p）+RTlnaB,x
=µB（T,p）+RTlnaB,m△=µB（T,p）+RTlnaB,c
*
aA=γAxA
aB,x=γB,xxaB,m=γB,mmB/m\aB,c=γB,ccB/c\
6.稀溶液的依数性：
R（Tf*）n
凝固点降低：
∆Tf=⋅B=KfmB
∆fusHm（A）nA
沸点升高：
∆Tb=KbmB渗透压：
ΠV=nBRT
稀溶液的依数性的用途：
确定溶质的浓度，从而测量溶质的分子量，对于浓溶液，测定溶质的活度（上面公式中的浓度用活度代替）。
2
R（Tb*）Kb=⋅MA
∆vapHm（A）
2
7.溶液中两个热力学公式Gibbs-Duhem公式：
恒温恒压下
∑ndµ
BB
B
=0
⎛∂lnpA⎞⎛∂lnpB⎞
x−B⎜⎟⎟=0xx∂∂AB⎝⎠T⎝⎠T
Duhem-Marfule公式：
恒温及总压恒定时xA⎜
第四章
1.化学反应等温式
\∆rGm=∆rGm+RTlnQf
\∆rGm=−RTlnKf\化学平衡
2.标准平衡常数
Kf\=∏（fB/p\）
BυB
对于理想气体：
\\Ka=Kf\=Kp\Kp=Kp（p\）∑υB−∑υB⎛p⎞Kx=K⎜\⎟⎝p⎠\
p
\⎛RT⎞Kc=Kp⎜p\⎟⎝⎠−∑υB
对于非理想气体：
\\Kp=KγKp
3.反应的Gibbs自由能变
⎛∂G⎞∆rGm=⎜⎟=∑υBµB∂ξ⎝⎠T,pB
4.等温等压条件下化学反应的方向和平衡判据
∆rGm=∑υBµB
B
∆rGm=∑υBµB=0，化学反应达到平衡；
B
∆rGm=∑υBµB0，化学反应自发逆向进行。
B
5.温度对化学反应的影响
\dlnK\∆rHm=2dTRT
dlnK\
由此可见，对于吸热反应，∆rH0，0，即K\随温度的升高而增大，升高dT\m
温度对正向反应有利；同理，对于放热反应，升高温度对正向反应不利。
6.压力对化学平衡的影响
*∆Vm⎛∂lnKx⎞⎜∂p⎟=RT⎝⎠p
等温下，Kp和Kc均与压力无关，但Kx随压力而变化，这就是平衡点随压力而移动，当∑υ
BB0时，加压反应左移。
7.惰性气体对化学平衡的影响
当体积一定时，通入惰性气体化学平衡不移动。
当总压一定时，对
通入惰性气体，反应向右移动；反之，对∑υBB0的反应，∑υ
BB
第五章
1.独立组分数多相平衡
C=S−R−R"
S为物种数，R为独立的化学反应数，R’为浓度限制条件，R’包括：
1.刚开始无生成物，由反应得到的多种生成物在同一相中，2.最低共熔点或恒沸点溶液中两相的浓度相等，3.若把离子看成物种，溶液为电中性。
2.相律
f=C−Φ+2
“2”是假定外界条件只有温度、压力两个因素可以影响体系的平衡状态，如果考虑其他因素（如电场、磁场、重力场等），当体系中有半透膜隔开时，两边的压力不等，压力算两个因素。
相律为
f=C−Φ+n
若限制温度或压力，又没有其他因素，则条件自由度为：
f*=C−Φ+1
相律的应用：
（1）求自由度，
（2）求体系在一定条件下的最多相数。
3.单组份体系相图
单组份体系C=1，依据相律：
f=C−Φ+2=3−Φ
自由度最小为0，相数最多为3（三相点）；相数最少为1，自由度最多为2（面），可用平面图描述单组份体系的相图。
两相线的斜率由Clapeyron方程确定：
dp∆H。
=dtT∆V
液体或固体的蒸气压由Clausius-Clapeyron确定：
lnp2∆vap/subH11=（−p1RT1T2
4.二组分体系相图
二组份体系C=2，依据相律：
f=C−Φ+2=4−Φ
自由度最小为0，相数最多为4；相数最少为1，自由度最多为3，所以其状态图要用立体图表示，为了在平面上表示，常固定一个变量，从而得到立体图的平面截面图，常用的有p−x图、T−x图。
三相线一定是水平线，与三相线点接着的区域为一相区，与三相线以线接着的区域为二相区。
5.步冷曲线
对于二组分体系，遇到两相线出现拐点，遇三相线出现平台。
温度高时斜率大，温度低时斜率小。
6.三组分体系相图
三组份体系C=3，依据相律：
f=C−Φ+2=5−Φ
自由度最小为0，相数最多为5；相数最少为1，自由度最多为4.为了能在平面上展示三组分体系状态，采用固定温度和压力的方法。
第六章统计热力学基础
1.最概然分布
热力学概率最大的分布称为最概然分布。
2.统计热力学基本假设
对于（U,V,N）确定的系统即宏观状态一定的系统来说，任何一个可能出现的微观状态都有相同的数学概率。
若系统的总微观状态数为Ω，则其中每一个微观状态出现的概率均为p=1
Ω。
若某种分布的微观状态数为Ωx，则这种分布的概率为p=ΩxΩ
3.Boltzman公式
S=klnΩ
4.Boltzmann统计最概然分布N=N*
igie−εi/kT∑gej
j−j/kT
5.配分函数
配分函数的定义：
q=∑geε
i
i−i/kT
配分函数的析因子性质：
q=qt⋅qr⋅qv⋅qe⋅qn
配分函数与热力学函数的关系：
A=−kTlnqN（定位）
qN
（非定位）A=−kTlnN!
⎛∂lnq⎞S=klnqN+NkT⎜⎟（定位）⎝∂T⎠V,N
qN⎛∂lnq⎞S=kln+NkT⎜⎟（非定位）N!
⎝∂T⎠V,N
⎛∂lnq⎞G=kTlnqN+NkTV⎜⎟（定位）V∂⎝⎠T,N
qN⎛∂lnq⎞G=kTln+NkTV⎜⎟（非定位）N!
⎝∂V⎠T,N
⎛∂lnq⎞U=NkT2⎜⎟⎝∂T⎠V,N
⎛∂lnq⎞⎛∂lnq⎞H=NkT2⎜+NkTV⎟⎜⎟⎝∂T⎠V,N⎝∂V⎠T,N
p=NkT⎛⎜∂lnq⎞
⎝∂V⎟⎠
T,N
C∂⎡
V=⎢⎣NkT2⎛⎜∂lnq⎞⎤
∂T⎝∂T⎟⎠V,N⎥⎦
V
6.Bose-Einstein统计：
Ngi
i=e−α−βεi−1
7.Femi-Dirac统计：
Ngi
i=e−α−βεi+1
第七章电化学
本章主要讨论溶液的导电性、得失电子数与通电量的关系以及电解质溶液的活度；可逆电池的电动势和不可逆电极。
1.法拉第定律：
得失电子数与通电量的关系
Q=zEF
2.离子的迁移数
ti=Qi=Qnizirinzrjjj
j
+−∑t=∑t+∑ti=1
阴阳离子对导电量的贡献。
3.电导
物质导电能力可用电阻R（单位为欧姆，用Ω表示）或电导G来表示，电导是电阻的倒数，单位为用西门子，用S或Ω表示。
G=
4.电导率
指长1m，截面积为1m2的导体的电导，单位为S⋅m。
扣除了电极的面积和电极间的距离等因素，表示溶液的导电能力。
5.摩尔电导率：
指电极相距1m，改变电极的面积，使其体积内含有1mol电解质，这样就扣除了导电粒子数的影响，−1−11A=κ，电导的大小表示溶液的导电能力。
Rl
Λm=κ
c
6.科尔劳乌施经验式
强电解质的稀溶液的摩尔电导：
Λm=Λm（1−
7.离子独立定律
∞∞Λ∞
m=ν+λm,++ν−λm,−∞
用于求弱电解质的电离度和电离常数和难溶电解质的活度积。
8.强电解质溶液
对于任意价型的强电解质有：
Mν+Aν−→ν+Mz++ν−Az−
\µB=µB（T）+RTlnaB
µB=ν+µ++ν−µ−
\\\µB=ν+µ++ν−µ−
\µ+=µ+（T）+RTlna+
\µ−=µ−（T）+RTlna−
ν−+aB=aν
+⋅a−
ν−+a±=（aν⋅a+−）
νγ±=（γν+⋅γ−+1/ν−）1/ν
ν−+m±=（mν+⋅m−）1/ν
9.离子强度：
衡量离子相互作用的强弱
1I=∑mizi2
i2
10.德拜-休克尔极限定律
lgγ±=−Az+z−11.可逆电池
可逆电池必须满足下面两个条件：
（1）电极上的化学反应在电极充电与放电时互为逆反应；
（2）可逆电池工作时，不论是充电或放电，所通过的电流必须微小，此时电池可在
接近平衡态下工作。
12.可逆电池的类型
构成可逆电池的电极必须是可逆电极，可逆电极主要有以下三种类型：
（1）第一类电极：
由金属浸在有该金属离子的溶液中构成，包括气体电极、汞齐电
极等；特点：
氧化态和还原态一个在溶液中，一个不在溶液中。
（2）第二类电极：
由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐或金属氧化物，然后浸在
含有该难溶盐的负离子的溶液中构成；特点：
氧化态和还原态都不在溶液中。
（3）第三类电极：
由惰性金属插入含有某种元素不同氧化态的溶液中构成。
特点：
氧化态和还原态都在溶液中。
13.Nenst方程
若电池总反应写成一般式为：
cC+dD→gG+hH
则
ghaRTaGRT\BlncH=−ln∏aνE=E−EBdzFaCaDzFB\
14.反应的平衡常数与标准电动势的关系
E\=RTlnK\zF
15.反应的∆rH，∆rS和Qr
⎛∂E⎞∆rHm=−zEF+zFT⎜⎟⎝∂T⎠p
⎛∂E⎞∆rSm=zF⎜⎟⎝∂T⎠p
⎛∂E⎞Qr=T∆rSm=zFT⎜⎟⎝∂T⎠p
16.电极电势
RTa还原态ϕ=ϕ−lnzFa氧化态\
17.电动
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