纳米二氧化钛的研究进展.docx

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纳米二氧化钛的研究进展

纳米二氧化钛的研究进展

专业：

化学

班级：

10化学

姓名：

潘桥德

摘要

摘要:

纳米二氧化钛的研究是材料科学领域的重要课题，其产品已经创造了很大的社会效益和经济效益。

本文综述了目前国内外在二氧化钛纳米材料领域的研究现状，对纳米二氧化钛的合成工艺、后处理技术、结构及性能研究、应用领域等进行了追踪。

首先，重点阐述了几种制备二氧化钛纳米粉体的方法和过程，包括气相法、液相水解法和溶胶-凝胶法，通过综合比较总结各种方法的优缺点，可以为今后制备纳米二氧化钛提出重要的借鉴和方案。

其次，描述了纳米二氧化钛的基本结构，并从表面超亲水性、表面羧基、表面酸碱性等方面来论述纳米TiO2的表面性质。

再次，列举出了纳米二氧化钛在人类生活和环境中的应用，尤其是纳米二氧化钛在废水处理、涂料、大气中有机物的光降解、抗菌等方面的应用有着广阔的前景。

最后，指出了目前合成纳米二氧化钛材料所面临的一些问题以及在实际应用中，由于其极性强、易团聚，致使纳米TiO2优异的性能得不到充分的发挥，严重影响了纳米TiO2的应用，通过分析讨论后提出了解决的方法，并对本论文做了简单总结以及对纳米技术的未来发展进行了展望。

关键词:

纳米二氧化钛；溶胶-凝胶法；改性

Abstract

Nano-titaniumdioxideisanimportantresearchprojectinthefieldofmaterialsscience,anditsproductshavecreatedgreatsocialandeconomicbenefits.Inthispaper,thepresentresearchsituationofcurrentfieldoftitaniumdioxidenanomaterialintheworldweresummarized,andthemethodofsynthesisnanotitaniumdioxide,post-processingtechnique,researchofstructureandpropertiesandapplicationfieldwerealsotracked.First,methodsandproceduresofpreparationseveraloftitaniumdioxidenanopowderswerediscussedintensively,includinggasandliquidphase,sol-gelmethod,andtheadvantagesanddisadvantagesofvariousmethodsweresummarizedthroughcomprehensivecomparison.Thesecanbeanimportantreferenceandprogramsofpreparationnano-titaniumdioxideinthefuture.Secondly,thebasicstructureoftitaniumdioxidedescribed,andthesurfacepropertiesofnano-TiO2wereexpoundedfromthesurfacethesuper-hydrophilic,surfacecarboxylgroups,surfaceacidityandalkalinity.Thirdly,nanotitaniumdioxideinhumanlifeandtheenvironmentwerecited,andtitaniumdioxidewasusedinwastewatertreatment,paint,photo-degradationoforganicmatterintheatmosphere,antibacterialparticularly,sotitaniumdioxidehasbroadapplicationprospects.Finally,someproblemsarepointedout.ForexampleInthepracticalapplication,duetonano-TiO2polarity,easyreunionresultinginitssuperiorperformanceofnano-TiO2cannotbefullyexploited,seriouslyaffecttheapplicationofnano-TiO2.Afterdiscussionandanalysis,theprojectwasproposed,and​​abriefsummaryaswellasthefuturedevelopmentofnanotechnologywerediscussedinthispaper.

Keywords:

nano-titaniumdioxide;sol-gelmethod;modified

引言

纳米材料是20世纪80年代末、90年代初才逐步发展起来的一类新型材料，纳米二氧化钛是其中最重要的一类无机功能材料之一，是目前研究活跃的纳米材料之一[1]。

二氧化钛俗称钛白粉，为无机物、无毒、无味、无刺激性、热稳定性好、不分解、不挥发。

它有三种晶型：

板钛矿、锐钛矿和金红石型，其中金红石和锐钛矿应用广。

常规Ti02纳米化后，除了具有小尺寸效应纳米材料是、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,并表现出一系列独特的电学、光学、磁学、热学、力学及催化性能。

纳米二氧化钛因为具有一系列优良的性能（如颜色效应、光催化活性、对紫外线的屏蔽、化学稳定性等），可以广泛应用于诸多领域（如水处理、化工太阳能电池、颜料和涂料、化妆品、医疗、食品、环保等）而备受青睐，所以对纳米二氧化钛进行研究具有重要意义。

但纳米二氧化钛也有一定的局限性，比如目前纳米TiO2粒径小，表面能高，呈现强极性，处于热力学非稳定状态，极易团聚[2]，粒子间很容易粘结在一起，很难均匀分散，大大影响了纳米材料优势的发挥,而且纳米二氧化钛的光催化氧化法均以高压汞灯、紫外线杀菌灯等为光源，耗能大，并且在液相介质中易团聚。

为了使其充分吸收可见光的能量，提高其光催化性、分散稳定性等，可在纳米二氧化钛中添加合适的物质，以对其进行改性[3]。

本文主要分析和阐述纳米二氧化钛的制备、结构、性质以及应用[4]。

随着纳米产品的普及以及人们消费观念的改变,纳米二氧化钛作为一种新型的材料，已经显示了良好的应用前景，充分显示出了纳米二氧化钛材料在21世纪材料科学中举足轻重的地位，引起了人们的高度重视。

可以预见，纳米二氧化钛必将迎来广阔的市场发展空间和带来巨大的经济效益。

然而国内学者对纳米氧化钛的研究工作大都集中在制备工艺上,而对工程放大方面的研究较少,以致大多合成工艺都停留在实验室或小规模生产阶段,不能用于工业化生产。

因此作为科研人员,改进现有的合成工艺,寻求粉体质好、操作简单、成本低、易于工业化生产的合成工艺是当前工作的重中之重。

随着对纳米二氧化钛材料研究的日趋深入，研究领域已经涉及到了物理、化学、化工、材料、能源、信息等众多领域。

1纳米二氧化钛的制备

纳米二氧化钛的制备方法很多，按照反应性质、制备原理可分为物理法、化学法。

其中化学法是制备纳米二氧化钛的主要方法，根据反应体系和状态主要分为液相法、气相法。

1.1液相水解法

水解法是在一定条件下前驱物分子在水溶液体系下充分水解,制备纳米粒子的方法。

其基本步骤包括:

水解、洗涤、干燥和焙烧。

水解法制备纳米二氧化钛常用的前驱物为:

四氯化钛、硫酸氧钛和钛醇盐[5]。

1.1.1四氯化钛碱中和法

以精制的四氯化钛为原料,将其稀释到一定的浓度后,加入碱性溶液进行中和水解,所得的二氧化钛水合物经洗涤、干燥和煅烧即得纳米二氧化钛产品。

美国的Tioxide公司、日本的原产业公司、芬兰的凯米拉公司都采用这种方法生产,该法主要存在四氯化钛精制难、粉体的纯度低以及粒径难以控制等问题。

1.1.2硫酸氧钛水解法

以硫酸氧钛为原料,将其配制为一定浓度的溶液后,进行碱中和水解或热水解,形成的二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥、煅烧后,即得到不同晶型的纳米二氧化钛产品。

该工艺的优点是原料来源广泛,产品成本较低。

但是其工艺路线较长,自动化程度低,各个工序的工艺参数需要严格控制,不然很难得到分散性较好的纳米二氧化钛产品。

SekharS等研究发现:

在用硫酸氧钛水解法制备纳米二氧化钛时,搅拌速度的变化对制备过程中的化学动力学并没有影响,当粒子的粒径主要集中在60～80nm或4～8nm之间时,对粒子粒径的影响也可忽略,但当粒子粒径在0.7～1.6m之间时,粒子的粒径会随搅拌速度的增大而变小。

1.2气相法

气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。

1.2．1气相冷凝法

气相冷凝法是在超真空或惰性气氛中，通过等离子体、电子束等加热原料，使物质蒸发或挥发成气相，再冷凝成核得到纳米粉体。

该方法的优点是得到的粉体纯度高、粒度小、分布均匀、尺寸可控，缺点是对设备要求高且产量低[6]。

1.2.2TiCl4气相氧化法

气相氧化法采用氮气携带TiCl4和氧气分别预热后在反应器内反应。

华东理工大学[7]首先让可燃气体与过量氧气燃烧，生成高温含氧气流，然后再与经过预热的气体TiCl4（含微量晶型转化促进剂）呈一定角度交叉混合，使反应在高速下进行，同时采用外部急冷的方法，使反应物迅速冷却，从而获得高金红石型含量的纳米TiO2。

该工艺的关键是喷嘴和反应器结构的设计、纳米TiO2遇冷壁结疤、产品的收集等问题。

1.2.3气相水解法[8]

气相水解法又称为火焰水解法，其原理是：

将TiCl4气体导入高温（700～1000℃）氢氧焰中进行高温水解制备纳米TiO2，或将钛醇盐的水解反应移至气相反应中，该法最早由德国迪高沙公司开发成功。

该工艺制得的粉体晶型一般是锐钛矿和金红石的混合型，该工艺的特点是生产过程较短，自动化程度高。

但由于其过程温度较高，而且生成的HC1对设备腐蚀严重，对设备材质要求较高，因此很少在工业化生产中应用。

1.3溶胶-凝胶法[9]

溶胶-凝胶法是20世纪80年代兴起的一种制备纳米粉体的湿化学方法，是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再以热处理而成氧化物或其他化合物的方法。

制备纳米TiO2一般以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥、焙烧得到纳米TiO2粒子。

俞泽民[10]等以钛酸丁酯为前躯体，以乙醇为溶剂，以冰乙酸为催化剂，用溶胶－凝胶法合成了TiO2凝胶。

他们称量一定比例的稀土氧化物（Ho3+/Yb3+），然后在搅拌加热的条件下加入少量的浓硝酸，将其溶解。

将10mL蒸馏水加入上述溶液，再将30mL无水乙醇和4mL冰乙酸在剧烈搅拌的条件下与10mL蒸馏水充分混合得溶液A。

室温下将10mL钛酸丁酯缓慢倒入60mL无水乙醇中，搅拌后成黄色均匀溶液B。

然后将溶液A于剧烈搅拌下缓慢滴入溶液B中，约20min滴完，然后继续搅拌15min。

静置约2d后成为乳黄色湿凝胶。

将湿凝胶在80℃干燥箱内干燥约15h后，得到干凝胶前躯体。

将前躯体放入到坩埚中进行焙烧。

焙烧具体过程:

常温下大约10℃/min升温到800℃，保温2h后取出。

得到淡黄色小块颗粒，冷却一段时间，颜色变白，经研磨即得TiO2粉体。

朱志斌[11]等用原料钛酸丁酯、无水乙醇、硝酸、冰乙酸、偏钒酸铵、六水合硝酸铈均为分析纯。

按照无水乙醇,酞酸丁酯、冰乙酸体积比为15:

5:

1的原则,在烧杯中先加入无水乙醇,于磁力搅拌下依次滴加Ti（OBu）4和冰乙酸,得均匀混合液；然后滴加HNO3、乙醇和水的混合液,继续搅拌得到均匀透明的TiO2溶胶。

将溶胶室温静置24小时得凝胶,凝胶经100℃烘干,制得干燥的TiO2凝胶。

经过一定温度的煅烧后得到TiO2纳米粉体。

王立群[12]等将17ｇ钛酸丁酯溶解在30mL无水乙醇中，并向其中加入5mL去离子水，磁力搅拌10min后得到淡黄色前驱体溶液；将所得前驱体溶液于80℃水浴中保温4ｈ，得黄色凝胶块体；将凝胶块体于100℃烘箱中干燥12ｈ，得淡白色TiO2干凝胶粉末；将所得干凝胶粉末在空气气氛中于430℃下分别热处理1ｈ，2ｈ和3ｈ，得到3种不同粒径的TiO2ＮＣｓ。

溶胶-凝胶法工艺原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子，可制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米TiO2粉体，产品质量稳定。

缺点是原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米TiO2颗粒间的团聚[13]。

2纳米二氧化钛的结构与性能

2.1纳米二氧化钛的基本结构

二氧化铁是金属铁的一种氧化物,其分子式是TiO2。

根据其晶型,可分为板钦矿型、锐钦矿型和金红石型三种。

它们组成结构的基本单位是TiO6八面体，锐钛矿结构由TiO6八面体通过共边组成，而金红石和板钛矿结构则由TiO6八面体共顶点且共边组成。

其中锐钦矿型TiO2属于四方晶系,其晶格参数a。

=37.85nm,c。

=95.14nm。

锐钦矿型TiO2的单元结构中钦原子处于钦氧八面体的中心,其周围的六个氧原子都位于八面体的棱角处,有四个共棱边,也就是说,锐铁矿型的单一晶格有四个TiO2分子。

锐钦型TiO2的八面体呈明显的斜方晶型畸变,Ti一O键距离均很小且不等长,分别为1.937x10一10m和1.964X10一10m,这种不平衡使TiO2分子极性很强,强极性使TiO2表面易吸附水分子使水分子极化而形成表面淡基,这种表面经基的特殊结构使其表面改性成为可能,它可作为广义碱与改性剂结合,从而完成对TiO2的表面改性[14]。

纳米TiO2是一种宽禁带半导体[15]，其价带上的电子受到大于其禁带宽度能量的光照射时，会被激发跃迁到导带上，并在价上留下相应的空穴。

产生的电子—空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物质转移电荷。

目前应用最多的锐钛矿相TiO2，在pH为1时的禁带宽度为3.2eV，在水和空气中吸收波长小于或等于387.5nm的光子后，产生带负电的电子和带正电的空穴，吸附溶解在TiO2表面的氧俘获电子形成·O2-，而空穴将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成·HO。

·O2-和·HO有很强的氧化能力，可以氧化有机物生成CO2和H2O等无机小分子，即发生了光催化反应过程。

2.2纳米二氧化钛的表面性质

2.2.1表面超亲水性

目前的研究认为,在光照条件下,TiO2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化；在紫外光照射下,TiO2价带电子被激发到导带,电子和空穴向TiO2表面迁移,在表面生成电子空穴对,电子与Ti4十反应,空穴则与表面桥氧离子反应,分别形成正三价的钦离子和氧空位。

此时,空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。

2.2.2表面羧基

相对于其他颜料的金属氧化物TiO2中Ti一O键的极性较大，表面吸附水因极化发生解离，容易形成羟基。

这种表面羟基可以提高TiO2作为吸附剂及各种载体的性能，为表面改性提供方便。

2.2.3表面酸碱性

二氧化钛用于涂料时，其表面酸碱性与涂料介质密切相关，在改性时常加入铝、硅、锌等氧化物，铝或硅的氧化物单独存在时无明显的酸碱性，但与TiO2复合则呈现出强酸性，可以制备固体超酸。

因此，加入其金属氧化物改性时，可以形成新的酸碱点。

MOO3-TiO2表面有较强的酸性，而ZnO2-TiO2表现出明显的碱性。

2.2.3表面电性

二氧化钛在干粉状态通常带有静电荷，在液态介质中因表面带有电荷就会吸附相反的电荷而形成扩散双电层，使颗粒有效直径增加，当颗粒彼此接近时，因异性电荷而相斥，有利于分散体系的稳定[16]。

经Al2O3包膜的钛白表面具有正电荷，而用SiO2处理的钛白带负电荷。

经硅铝复合包膜的钛白，当重量比Al2O3/SiO2>1时，带正电荷，当重量比Al2O3/SiO2<1时，带负电荷。

调整Al2O3/SiO2的重量比比例，可改变钛白在不同介质中的分散性。

3纳米二氧化钛的应用

3.1在废水处理中的应用[17]

事实上在紫外光照射下产生的表面羟基的强氧化能力，纳米二氧化钛材料可分解、降解各类复杂的有机物。

利用二氧化钛进行光催化氧化处理[18]，能使日常生活中的一些有害的有机磷、有机氯及农药、除草剂、防腐剂、洗涤剂、着色基团、烃类、卤代物、羟酸、表面活性剂、染料、含氮有机物等，转化为无毒的ＣＯ2、ＨＣｌ和Ｈ2Ｏ等产物。

所以将纳米二氧化钛粉体均匀分散在各种废水中或把纳米二氧化钛光催化剂固定在载体上都可有效地净化水体中的各种有害的物质，达到净化水的目的。

还有，纳米TiO2材料在光的作用下产生的电子具有很强的还原能力，它能将重金属离子直接还原成金属。

纳米二氧化钛在废水处理方面有许多的优点，其工艺和设备简单，能耗低、可利用部分太阳光，氧化能力强，对其进行磁性参杂后可便于回收，无二次污染，所以近几年二氧化钛在水的深度处理方面得到了广泛的研究，有非常好的应用前景。

3.2在涂料方面的应用[19]

由于纳米材料具备许多特殊的性能，涂料中加入纳米材料后，可以提高涂膜的抗腐蚀性能、耐光性、耐候性、机械强度、附着力等性能。

纳米二氧化钛添加在涂料中后，除了能展现自身的防紫外、自洁杀菌、清除室内空气中有害气体的能力外，还能使涂料本身的一些性质比如防水耐酸性进一步提高。

二氧化钛与铝粉颜料等片状颜料混合使用时，会使涂层产生非常丰富而且美丽的色彩，可用于豪华轿车的闪光面漆，这也是目前纳米二氧化钛重要用途之一。

纳米二氧化钛可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，可应用于细菌密集、易繁殖的场所的内墙涂饰。

纳米二氧化钛是具有半导体性质的粒子，加入到树脂中形成涂层具有很好的静电屏蔽作用，可涂覆在家用电器上。

纳米二氧化钛还可制出隐身涂料，用于隐形飞机、军舰等国防工业上。

3．3大气中有机物的光降解

目前，国内外学者对烯烃、醇、酮、醛、芳香族化合物、有机酸、胺、有机复合物、三氯乙烯等气态有机物的TiO2光催化降解进行了研究，其量子效率是降解水溶液中同样有机物的10倍以上。

另外，在TiO2光催化反应中，一些芳香族化合物的光催化降解过程往往伴随着各种中间产物的生成，有些中间产物具有相当大的毒性，从而使芳香族化合物不适于液相光催化反应过程，如水的净化处理。

但在气相光催化反应中，只要生成的中间产物挥发性不大，就不会从TiO2表面脱离进入气相，造成新的污染，而是进一步氧化分解，最终生成CO2和H2O

3.4抗菌[20]

TiO2光催化作用对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌等有抑制繁殖和杀灭作用。

TiO2光催化剂不仅能杀死细菌，而且同时降解由细菌释放出的有毒复合物。

即TiO2光催化剂不仅能消减细菌的生命力，而且能攻击细菌的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞膜结构,从而彻底地杀灭细菌。

对于抗青霉素的金黄色葡萄球菌，荧光灯照射1h后，其去除率可达99%以上。

在医院病房、手术室及生活空间，细菌密集场所安放TiO2光催化剂后，空气中浮游的细菌数可降低90%左右。

3.5太阳能电池

太阳能电池已广泛应用于人们的日常生活中，如手表和计算器等。

由于硅太阳能电池制作工艺复杂，价格昂贵，材料要求苛刻，因而难以普及。

20世纪90年代发展起来的染料敏化纳米晶太阳能电池具有许多优点，已成为该领域研究的热点。

染料敏化纳米TiO2太阳能电池利用自然界中光合作用及照相原理，将太阳能直接转化为电能。

此外，纳米二氧化钛在造纸、纺织、油墨、锂电池、功能陶瓷、医药［21］等方面也都有重要的用途。

4目前存在的问题及未来展望

纳米TiO2以其优良的光催化性能，引起了国内外科学界的广泛关注，成为开发研究的热点。

但纳米TiO2大规模制备还不够方便，应用还有许多局限性，许多应用还处于起步阶段。

一是在纳米TiO2制备方面。

气相法制备纳米TiO2反应速度快，能实现工业化生产、产品纯度高、团聚少、表面活性大，但是气相法对设备材质要求较高，对一些具体的操作（如进料方式、加热方式）都有较高的要求。

气相法目前还处于实验室小试阶段，要实现工业化生产还有很长的路要走。

液相法生产纳米TiO2具有原料来源广、成本低、设备简单、易于工业化生产等优点，均匀沉淀法、微乳化法是适宜工业化生产的主要方法。

但是液相法还存在局部原料浓度过高，粒径大小、形状不均匀，以及伴随着不可避免的副反应，引起合成材料结构的变化或污染、中毒之类的副作用等问题急需解决。

随着纳米产品的普及以及人们消费观念的改变，以及对TiO2应用研究的不断深入，改进现有纳米TiO2的合成工艺，寻求粉体质量好、操作简单、成本低、易于工业化生产的合成工艺是当前工作的重中之重。

二是在纳米TiO2应用方面。

目前光催化氧化法均以高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯为光源，能耗十分大。

纳米TiO2的应用有很大局限性，太阳光作为光源是非常清洁、经济的。

今后太阳能多相光催化法的研究重点应是高效光催化剂。

通过催化剂的改性,大大提高光催化剂的活性,提高反应速率,特别是通过光催化剂能带结构的变窄,大大提高太阳能利用率。

为了更加广泛的应用纳米TiO2，最好的办法是添加合适的物质，使其充分吸收可见光的能量，对有机物进行降解[22]。

虽然我国在纳米TiO2材料的制备方面通过大量研究取得了进展，但相对国际而言还存在很多问题，主要表现在：

大量的研究还停留在实验室阶段，产业化的研究不够多，原有钛企业与纳米TiO2生产企业联合生产与综合利用方面的研究严重不够，各种反应过程中微观机理的研究不透澈,纳米TiO2大规模制备还不够方便。

因此今后我国纳米二氧化钛制备研究方面应着重注意以下几点[23]：

（1）粉体纳米TiO2生产是其它纳米TiO2生产的基础，粉体纳米TiO2也是耗用量最大的纳米TiO2的形式，因此首先要加大粉体纳米TiO2制备及其产业化生产的研究力度，加快产业化进程，确保我国形成一定规模的粉体生产能力。

（2）尽快制定和完善各种纳米TiO2生产的企业标准、行业标准和国家标准，以便对纳米TiO2的生产、流通实行有效管理。

（3）加速实验研究成果向产业化制备的转化。

（4）根据我国所特有的钛源开展各种制备研究，充分合理地综合利用钛资源，走综合利用、绿色制备、低成本制备的道路。

（5）重视制备过程中微观机理的研究，以期能够通过控制纳米TiO2材料的微观形貌实现对纳米TiO2材料性能的调节[24]。

总结

本文是通过对近年来关于“纳米二氧化钛研究”的文献进行比较、分析、归纳、总结后书写完成的。

重点阐述纳米二氧化钛的制备方法，比较各种方法所得到的产品在粒径、晶型形态控制以及制备条件等方面的优缺点,可以看出，液相水解法的基本步骤不多，原料来源广泛，成本较低，但是粉体纯度低、工艺参数要求严格、粒径难以控制