二氧化钛光催化氧化.docx

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二氧化钛光催化氧化

TiO2光催化反应及其在废水

*

沈伟韧赵文宽贺飞方佑龄**

（武汉大学化学系武汉430072）

摘要TiO2多相光催化能利用太阳能有效降解多种对环境有害的污染物，使有害物质矿化

为CO2、H2O及其它无机小分子物质。

本文综述了TiO2光催化的机理，提高光催化能力的途

径，多种具有代表性污染物的光催化降解处理方法，以及目前尚存在的一些问题，扼要介绍了近年来TiO2光催化反应及其在废水处理中应用的研究进展及应用前景。

关键词TiO2多相光催化降解废水处理

TiO2-BasedPhotocatalysisandItsApplications

forWasteWaterTreatment

ShenWeirenZhaoWenkuanHeFeiFangYouling（DepartmentofChemistry,WuhanUniversity,Wuhan430072,China）AbstractTiO2-basedheterogeneousphotocatalysishasthepotentialtodegradeenvironmentalpollutantsbysolarenergy.ThecontaminantscanbemineralizedtoCO2,H2Oandothersmallmolecules.ThepaperdealswiththeprincipleandmechanismofphotocatalysisonTiO2,thewaysforenhancingphotocatalyticefficiency,andthemethodsandproblemsofTiO2photocatalysisfordegradationsofseveraltypicalcontaminants.TherecentdevelopmentsinTiO2photocatalysisanditsapplicationprospectsforthetreatmentofwastewaterareintroduced.

KeywordsTiO2;heterogeneousphotocatalysis;degradation;wastewatertreatment

一、概述

[1]自1972年日本Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极光分解水以来，多相光催化反应引起人们的浓厚兴趣，科学家们对此进行大量的研究，探索该过程的原理，致力提高光催化效率[2—7]。

目前，在多相光催化反应所使用的半导体催化剂中，TiO2以其无毒、催化活性高、

氧化能力强、稳定性好最为常用。

但由于TiO2的带隙较宽（约3.2eV），能利用的太阳能仅占总

太阳光强的大约3%。

为了提高对太阳能的利用率，并积极改善催化效率，人们已进行了大量的研究工作，如采取一些表面修饰改性技术，设计研制高效能反应器等。

利用半导体光催化作用可有效地降解和消除有害污染物。

近年来，半导体多相光催化作为一项新的污染治理技术，日益受到重视。

它在废水处理中的应用潜力，已有许多文献报道[4—8]。

大量研究证实，染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等都能有效地进行光催化反应，脱色、去毒，矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染。

目前，国内外对于光催化的基础理论和实践应用方面的研究工作已有大量报道，本文试就近年来TiO2光催化反应及其在废水处理中应用的研究进展作一综述。

二、TiO2光催化机理

1.光催化反应过程半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（valenceband,VB）和空的高能导带（conductionband,CB）构成，价带和导带之间存在禁带。

当用能量等于或大于禁带宽度（也称带隙,Eg）的光照射半导体时，价带上的电子（e-）被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴（h+），并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。

光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。

光催化机理可用下式说明：

TiO2＋H2O→e-＋h+

++

h+＋H2O→*OH＋H+

h+＋OH-→*OH

---+

O2＋e-→*O2-，*O2-＋H+→HO2*

2HO2*→O2＋H2O2

H2O2＋O2-→*OH＋OH-＋O2

2.能带位置

半导体的光吸收阈值λg与带隙Eg有关，其关系式为[13]：

λg（nm）＝1240／Eg（eV）

常用宽带隙半导体吸收波长阈值大都在紫外光区，应用最多的锐钛矿型TiO2在pH为1时的带隙为3.2eV，光催化所需入射光最大波长为387nm。

半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势，决定了半导体光催化反应的能力。

热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；给体电势比半导体价

带电势高（更负），才能供电子给空穴。

3.电子、空穴的捕获光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合两个相互竞争的过程。

对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有效的。

如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合并放出热能。

选用适当的表面空位或捕获剂捕获空位或电子可使复合过程受抑制。

如果将有关电子受体或给体（捕获剂）预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具竞争力。

由电子、空穴的电荷分离机理可知，为提高TiO2的光催化效率需着重考虑以下两点：

提高光生电子、空穴电荷的分离效率及提高光生活性物种，特别是电子的消耗速率。

三、TiO2的结构对光催化性能的影响及高活性化

1.晶体结构的影响

（1）晶型的影响用作光催化的TiO2主要有两种晶型——锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的催化活性较高[3]。

两种晶型结构均可由相互联接的TiO6八面体表示，两者的差别在于

八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。

图1所示为两种晶型的单元结构，每个

Ti4+被6个O2-构成的八面体所包围。

金红石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。

锐钛矿型的Ti—Ti键距（3.79,3.04）比金红石型（3.57,3.96）的大，Ti-O键距（1.934,1.980）小于金红石型（1.949,1.980）。

金红石型中的每个八面体与周围10个八面体相联（其中两个共边，八个共顶角），而锐钛矿型中的每个八面体与周围8个八面体相联（四个共边，四个共顶角）。

这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。

锐钛矿型的质量密度（3.894g*cm-3）略小于金红石型

（4.250g*cm-3），带隙（3.3eV）略大于金红石型（3.1eV）。

金红石型TiO2对O2的吸附能力较差，比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响。

（2）晶格缺陷的影响根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺

陷。

当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。

这些缺陷的存在对催化活性起着重要作用。

Salvador等［14］研究了金红石型TiO2（001）单晶上水的光解过程，发现氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti3+缺陷是反应中将H2O氧化为H2O2过程的活性中心，其原因是Ti3+-Ti3+键

间距（2.59）比无缺陷的金红石型中Ti4+-Ti4+键间距（4.59）小得多，因而使吸附的活性羟基

图1TiO2晶型结构示意图

（3）晶面的影响在悬浮水溶液中研究TiO2光催化无法准确控制各类被吸附物质（H2O,O2等）在TiO2表面的性质及吸附程度，因而不能准确了解TiO2的表面活性中心。

H2O（OH）、O2等物质各自的作用，具体的反应机理还没有得到完满的解释。

而研究单晶表面的光催化反应为人们提供了一条解决这些问题的途径。

利用单晶表面的规则结构，可以准确区分和控制表面吸附程度和活性中心［15］。

在TiO2的不同晶面上，物质的光催化活性和选择性有很大区别。

人们研究较多的是金红石型单晶TiO2（110），该晶面结构是热力学上最稳定的。

Yamashita等［17］研究了紫外光照下金红石型单晶TiO2（110）和TiO2（100）表面上的光催化，对于CO2和H2O光催化还原生成甲醇和甲烷的反应，在TiO2（100）上甲醇的产率比TiO2（110）上高得多，甲烷只在TiO2（100）上出现，TiO2（110）上无此产物，TiO2（100）显示了较高的催化活性，这是因为TiO2（100）外表面的Ti和O原子之比（Ti/O）较TiO2（110）大，表面电子密度大，有更大的几何空间，使之能与CO2和H2O直接接触，因而具有更强的还原能力；而对于顺丁烯异构化的光催化反应，TiO2（110）的催化活性较高，说明TiO2（110）具有更多的与丁烯活化相关的氧化性质。

最近据Sanjines等报道［16］，锐钛矿型单晶TiO2（101）面及多晶锐钛矿薄膜具有与金红石型相类似的光生电子行为。

2.高活性化的条件

除晶体结构对TiO2的光催化活性有重要影响外，从反应机理考虑，TiO2的光催化活性主要受复合中心和表面积两个因素支配，因此TiO2光催化剂的高活性化必须考虑下列影响因素。

（1）表面积对于一般的多相催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大则活性越高。

但对于光催化反应，它是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存在固定的活性中心。

因此，表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大，活性就高。

实际上，由于对催化剂的热处理不充分，具有大表面积的TiO2往往也存在更多的复合中心，当复合过程起主要作用时，就会出现活性降低的情况。

（2）表面羟基由于催化剂表面存在的羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心的作用，因此表面羟基越少活性越高。

如果对催化剂进行热处理，在其复合中心减少的同时，表面羟基的总量会随着表面密度的减小而减少。

因此可以把表面羟基的量看作表示复合中心的指标之一。

（3）混晶效应从具有高活性的、近年来作为环境应用中光催化反应标准的DegussaP-25TiO2的研究开始，现已发现具有高光催化活性的TiO2多数为锐钛矿型与金红石型的混合物（非简单的混合）。

据Bickley等的研究[18]，混合物具有高活性的原因是在锐钛矿型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中光生电子、空穴电荷分离（称为混晶效应）。

同时，在这类混合物中，由于锐钛矿型晶体受高温热处理，已有一部分转变成了金红石型，其中所含锐钛矿型晶体因已经受到充分热处理而缺陷少，活性高。

此外，由气相法通过控制反应条件制备的小表面积TiO2锐钛矿型晶体（比表面积4.0m2*g-1），与具有相近表面积的锐钛矿型-金红石型的混合物（5.8m2*g-1）相比，在异丙醇的脱氢反应中，后者具有高的活性，这一实验事实同样可以用混合物的特殊效应来说明。

3.高活性TiO2光催化剂的制备

通常，TiO2是通过液相法或气相法来制备的。

液相法是将钛的卤化物或醇盐经水解生成氢氧化钛（或羟基氧钛），再经煅烧得到TiO2：

工业上称为硫酸法的工艺，是从原料矿石制备氢氧化钛。

用上述方法难以制备“缺陷少、表面积大、具有锐钛矿型结构”的粉体。

气相法是将四氯化钛（TiCl4）在高温下燃烧制备TiO2。

DegussaP-25TiO2就是用气相法合成的，约含锐钛矿型70%、金红石型30%，比表面积约50m2*g-1，非孔结构，平均粒径在20nm左右，具有高活性的原因可归结于有大表面积，在高温下制备复合中心少，并存在混晶效应。

但上述反应条件在液相法中难以实现，也不适于在实验室中制备。

最近，赵文宽等[19]用新的液相法，在高温（～300℃）条件下利用水解与结晶同时进行的方法制得了热稳定性更好的锐钛矿型TiO2。

该矿型平均粒径约为12nm，比表面积在100m2*g-1以上，在空气中经700℃的高温煅烧，还保留有大的比表面积（37m2*g-1）和锐钛矿型结构，没有发现向金红石型的转变。

实验表明，在光催化降解甲基橙时，具有与DegussaP-25TiO2相

近的活性，而在银的光析出反应中，其活性为DegussaP-25TiO2的2倍。

用该法制备的TiO2

光催化剂活性高的原因可认为是合成温度（或锻烧温度）高，晶格缺陷少，具有大的比表面积，并在很宽的温度范围内能保持锐钛矿型结构。

溶胶-凝胶法是催化剂制备中最常用的方法之一。

为了得到多孔催化剂，通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥，去除溶剂，制得干凝胶。

该法在溶剂蒸发过程中，凝胶内会形成气-液界面，在溶剂表面张力的作用下，引起孔结构的塌陷，使得催化剂孔容量和表面积降低。

为避免这一现象，Kisler首先提出采用超临界干燥制备气凝胶，其干燥过程在高压釜中进行[20]。

目前使用的超临界干燥法有两种类型。

其一是在溶剂的超临界条件下进行，当凝胶突然置于高于孔内溶剂临界压力的环境中，等压缓慢加热至温度高于临界温度20—30℃时，孔内

液体将膨胀，但由于在高压下，并不沸腾，系统维持单相，因此孔内没有界面张力存在。

维持一定温度，调节适当的溶剂释放速率，可使凝胶孔结构不被破坏。

另一种方法是采用CO2

超临界干燥，溶剂可随CO2被去除。

超临界干燥法制得的催化剂表面积大、孔容量大、密度

小，并有复杂的微孔结构，具有很高的催化活性。

Dagan等[21]用此法制备的TiO2气凝胶孔

隙率为85%，比表面积高达600m2*g-1，堆积密度0.5g*cm-3。

X射线衍射显示锐钛矿晶相晶粒尺寸为50，对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比DegussaP-25TiO2粉末更高的催化

活性。

四、提高光催化能力的途径

TiO2价廉、无毒、稳定性好、易于回收，是一种性能良好的光催化剂。

它有较长的使用寿命，在适当的条件下可长时间连续使用而不失活[4]，而且，经离心、过滤或在流动床反应

器内流动回收的TiO2粒子，经过多次催化循环后，仍能保留大部分活性。

然而，TiO2吸收阈

值小于400nm，对太阳光的利用率低，在其应用中还存在电子-空穴的复合、光波长限制等问

题。

近年来，为充分利用自然光降解各类污染物，人们在提高催化活性和扩大激发光波长范围等方面作了大量的工作。

这些问题的解决，对于开发新型有效的节能型水处理技术也将起到重要作用。

1.催化剂的表面修饰

（1）贵金属沉积在TiO2表面沉积适量的贵金属有两个作用：

有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应（质子的还原、溶解氧的还原）的超电压，从而大大提高了催化剂的活性。

研究较多的为Pt[22,23]的沉积，应用其它贵金属如Ag[24]、Ir[25]、Au[26]、Ru[27]、Pd[28]等共沉积修饰的也有报道。

（2）过渡金属掺杂金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，既可成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，也可成为复合中心而加快复合过程。

现在普遍认为Fe3+是

很有效的掺杂离子，Litter[29]等对Fe3+掺杂的TiO2光催化性质作了较为详细的介绍。

Choi[30]研究了21种金属离子对量子化TiO2粒子的掺杂效果，研究结果表明，0.1％—0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+和Rh3+的掺杂能促进光催化反应，而Co3+及Al3+的掺杂有碍反应的进行。

掺杂剂浓度对反应活性也有很大的影响，存在一个最佳浓度值。

通常，低浓度是有益的，而高浓度则不利于反应的进行，但浓度太低时（低于最佳浓度），半导体中由于缺少

足够的陷阱，不能最大限度提高催化活性。

此外，最近的研究表明[31]，采用离子注入法对

TiO2进行铬、钒等离子的掺杂，可将激发光的波长范围扩大到可见光区（移至600nm附近）。

（3）复合半导体复合半导体可分为半导体-绝缘体复合及半导体-半导体复合。

绝缘体Al2O3[32]、SiO2[33]、ZrO2[34]等大都起载体作用。

TiO2负载于适当的载体后，可获得较大的表面结构和适合的孔结构，并具有一定的机械强度，以便在各种反应床上应用。

另外，载体与活性组分间相互作用也可能产生一些特殊的性质。

如由于不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷，增加半导体吸引质子或电子的能力等，从而提高了催化活性。

在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差别能使电荷有效分离，例如TiO2与激发波长较长的CdS复合后，当入射光能量只能使CdS发生带间跃迁但不足以使TiO2发生带间跃迁时，CdS中产生的激发电子能被传输至TiO2导带，而空穴停留于CdS价带，电子-空穴得以有效分离，对于TiO2来说，由于CdS的复合，其激发波长延伸到了更大的范围，可达到可见光区。

对CdS/TiO2[34]、TiO2/CdSe[35]、ZnO/TiO2[36]、TiO2/SnO2[37]、TiO2/PbS[38]、TiO2/WO3[38]等体系的研究均表明，复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性。

（4）表面光敏化将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表面光敏化作用。

常用的光敏化剂有赤藓红B[39]、硫堇[40]、Ru（byp）32+[41]、荧光素衍生物[42]等，这些光活性物质在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而扩大激发波长范围，电荷传输过程如图2所示。

图2光敏化中电荷传输过程

（5）表面螯合及衍生作用表面衍生作用及金属氧化物在表面的螯合作用也能影响光催化的活性。

Uchihana等[43]报道，含硫化合物、OH-、EDTA等螯合剂能影响一些半导体的能带位置，使导带移向更负的位置。

在非水溶液中氧化2-甲基苯乙烯过程中，正辛基衍生的TiO2光催化效率比Pt／TiO2体系高2.3倍[44]。

关于催化剂表面修饰改性，还可参考Fox[2]、Linsebigler[3]、张彭义[45]等的有关论述。

2.量子化TiO2粒子（Q-TiO2）

溶液中催化剂粒子颗粒越小，单位质量的粒子数就越多，体系的比表面积大，越有利于光催化反应在表面进行，因而反应速率和效率也越高。

当粒子大小与第一激子的德布罗意半径大小相当，即在1-10nm时，就可能出现量子效应，成为量子化粒子，导致明显的禁带变宽，从而使电子-空穴具有更强的氧化-还原电位，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。

水溶液中采用Q-TiO2粒子时，为防止粒子在反应进行过程中聚集长大，常采用一些具有离子交换性质的基质如粘土46、全氟磺酸薄膜（Nafion）47等固定粒子。

最近，Uchida[48]等研究了聚乙烯基吡咯烷酮（PVPD）凝胶膜上固定Q-TiO2粒子的方法及其性质。

五、光催化剂的固定化与反应器的类型

在光催化反应体系中使用的催化剂，既可将颗粒状的TiO2制成悬浮液，也可将其固定于

某些载体上，现在看来，这些方法各有优缺点。

1.浆状悬浮液催化剂与间歇式反应器

早期的研究较多倾向于将TiO2与含有害物质废水溶液组成的悬浮液通过环纹型、直通型或同轴石英管夹层构成流通池，辐射光源直接辐射流通池。

此类反应器结构较简单，但催化剂无法连续使用，后期处理必须经过滤、离心、絮凝等方法将其分离并回收，过程较繁琐，而且由于悬浮液的溶剂及其它组分对光的吸收，使辐射深度受到影响。

反应速度一般随催化剂浓度增加而增加，当TiO2浓度高达一定值时（0.5mg*cm-3左右），反应速度达极值。

实验室经常选用这类间歇式反应器（batchreactor）。

Mills等[49]的报道中给出了这类反应器的一种典型的构造形式。

国内孔令仁设计的NDC光化学反应仪已商品化。

2.固定相催化剂与流动式反应器为了提高催化效率，开发更为高效实用的光催化反应器，人们致力于研究光催化剂的固定化。

催化剂既可固定于一些固态基质，如全氟磺酸薄膜、硅胶、砂子、玻璃珠等，也可固定于容器内壁或光源灯管外壁等。

在废水处理中常用的催化剂的固定方法有：

（1）在载体上用溶胶-凝胶法形成TiO2透明薄膜[50,51]；

（2）载体经含钛醇盐（如钛酸四异丙酯等）的溶液浸渍、干燥后，于400—600℃下烧成[52,53]；（3）蒸发已负载有TiO2粉末悬浊液的载体，使TiO2粉末固定化[54—56]；（4）将粘合剂与TiO2粉末混合后，涂布在载体上[57]；（5）通过化学键合将TiO2粉末负载在玻璃上[58]。

其中以sol-gel法较为理想，其催化效果好，制作方法简便。

近两年来粘合剂方法也正在引起人们注

流动式反应器包括流化床型[59]和固定床型[60]两类，采用固定相催化剂，使待处理废水连续流过催化剂。

这种处理系统可避免催化剂的分离和回收，克服悬浮液催化剂稳定性差、易聚集、易中毒的缺点，可在同一反应器内实现吸附、催化、分离的有机结合。

其缺点是催化剂表面积与体积比低，影响其有效作用面积。

此外，若采用高温烧结法固定，多孔结构可能发生变化，将会明显影响催化剂的活性。

3.TiO2薄膜及光电化学催化剂

与高温烧结制备TiO2薄膜相比，在较低的温度下制备的TiO2薄膜，可保持较大的表面积。

Sopyan[61]等在含氟聚合物及有机钛偶联剂中，加入活性TiO2粒子制成溶胶，倒在玻璃板上，于120℃下固化，形成树脂键合膜，粘附性能良好，光催化活性高，有足够的稳定性。

Kim等报道[50]以TiO2薄膜固定于光学透明电极上作为阳极，铂丝为阴极，饱和甘汞电极为参比电极，构成一化学电池。

TiO2生成的空穴和羟基自由基将液相中有机物氧化，电子则通过外电路流向阴极，将氧化态组分还原，从而降低电子与空穴的复合速率。

Vinodgopal等[62]用类似的方法研究了多孔纳米微晶TiO2薄膜电化学辅助降解4-氯苯酚的过程。

六、TiO2光催化反应在废水处理中的应用

多相光催化反应在环境保护中的应用日益受到人们的重视，这项新的污染治理技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少