无机及分析化学课后习题第九章答案.docx

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无机及分析化学课后习题第九章答案

一、选择题

在给出的4个选项中，请选出1个正确答案。

1.下列物质中，不适宜做配体的是（）

A.S2O32-B.H2OC.Br－D.NH4+

解：

选D。

NH4+中的N没有孤对电子。

2.下列配离子中，属于外轨配合物的是（）

A.[FeF6]3－B.[Cr（NH3）6]3+C.[Au（Cl）4]-D.[Ni（CN）4]2－

解：

选A,[FeF6]3－中心原子Fe3+采用sp3d2轨道进行杂化。

3.测得[Co（NH3）6]3+磁矩μ=0.0B.M，可知CO3＋离子采取的杂化类型是（）

A.sp3B.dsp2C.d2sp3D.sp3d2

解：

选C。

CO3＋价电子构型是3d6,由磁矩μ=0.0B.M可以推断：

该配合物中没有未成对的电子，在形成配合物时CO3＋3d轨道上的电子先经过重排，再采取d2sp3轨道杂化，与配体成键。

4.下列物质中具有顺磁性的是（）

A.[Zn（NH3）4]2+B.[Cu（NH3）4]2+C.[Fe（CN）6]4－D.[Ag（NH3）2]+

解：

选B。

Cu2+的价电子构型是3d9,在形成配合物时采用dsp2杂化，有1个未成对的电子存在，所以是顺磁性的。

5.下列物质中能作为螫合剂的是（）

A.NO－OHB.（CH3）2N－NH2

C.CNS－D.H2N－CH2－CH2－CH2－NH2

解：

选D，其分子中两个N原子作为配位原子可以提供孤对电子，而且它们相距3个原子，可同时与一个中心原子配位形成含有六元螯环的螯合物。

6.下列配合物能在强酸介质中稳定存在的是（）

A.AgNH32＋B.[FeCl4]—C.[Fe（C2O4）3]3—D.AgS2O323-

解：

选B。

Cl-在强酸中存在形式不变，对配合物的稳定性影响不大；而NH3、C2O42-在强酸介质中会形成难电离的弱酸，S2O32-与强酸反应会分解为硫和亚硫酸，后者又分解为二氧化硫和水，因此相应的配合物在强酸介质中会发生解离，稳定性降低。

7.用EDTA为滴定剂测定水的总硬度时，介质条件是（）

A.浓硫酸B.浓氢氧化钠C.中性D.pH=10的缓冲液

解：

选D。

从酸效应曲线可以判断滴定钙镁总量时的pH不能低于10，考虑到pH大于12时,会发生Mg（OH）2沉淀，因此选择pH=10的缓冲液。

8.某金属指示剂在溶液中存在下列平衡：

H2In-====HIn2-====In3-

    紫红    蓝 橙

它与金属离子形成的配合物显红色，使用该指示剂的pH范围是（）

A.<6.3        B.>6.3         C.7~10      D.6.3±1

解：

选C。

该指示剂在pH<6.3  或pH>12时，游离指示剂的颜色与其金属离子配合物的颜色没有明显的差别，在pH8~10  时进行滴定，终点由金属离子配合物的酒红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。

9.在pH为4左右，用EDTA滴定Zn2+，下列哪些离子不干扰滴定（）

A.Al3+B.Hg2+C.Mg2+D.Cu2+

解：

选C。

比较它们配合物的相对稳定性，并从酸效应曲线上的相对位置判断。

10.己知Bi3+的浓度为0.02mol·L-1，log

=27.94，则用EDTA滴定时所允许的最低pH值为（）

A.0.6B.0.8C.0.9D.0.4

解：

选A.由单一离子被准确滴定的条件推出：

将数据代入得到

≤20.24，查表得到滴定时所允许的最低pH值。

二、填空题

1.列表填空，指出下列配合物的中心离子（或原子）、配体、配位原子和配位数；确定配离子和形成体的电荷数，并给出它们的命名。

（1）[CrCl2（H2O）4]Cl

（2）[Ni（en）3]Cl2

（3）K2[Co（NCS）4]（4）Na3[AlF6]

（5）[PtCl2（NH3）2]（6）[Co（NH3）4（H2O）2]2（SO4）3

（7）[Fe（EDTA）]-（8）[Co（C2O4）3]3-

（9）Cr（CO）6（10）[HgI4]2-

（11）K2[Mn（CN）5]（12）[FeBrCl（en）2]Cl

配合物

中心离子

配体

配位原子

配位数

命名

（1）[CrCl2（H2O）4]Cl

（2）[Ni（en）3]Cl2

（3）K2[Co（NCS）4]

（4）Na3[AlF6]

（5）[PtCl2（NH3）2]

（6）[Co（NH3）4

（H2O）2]2（SO4）3

（7）[Fe（EDTA）]-

（8）[Co（C2O4）3]3-

（9）Cr（CO）6

Cr3+

Ni2+

Co2+

Al3+

Pt2+

Co3+

Fe3+

Co3+

Cr

Cl-，H2O

en

NCS-

F-

Cl-，NH3

NH3，H2O

EDTA

C2O42-

Cl，O

N

N

F

Cl，N

N，O

N，O

O

6

6

4

6

4

6

6

6

6

氯化二氯·四水合铬（Ⅲ）

氯化三乙二胺合镍（Ⅱ）

四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾

六氟合铝（Ⅲ）酸钠

二氯·二氨合铂（Ⅱ）

硫酸四氨·二水合钴（Ⅲ）

乙二胺四乙酸根合铁（Ⅲ）离子

三草酸根合钴（Ⅲ）离子

六羰基合铬

四碘合汞（Ⅱ）离子

五氰合锰（Ⅲ）酸钾

氯化一溴·一氯·二乙二胺合铁（Ⅲ）

（10）[HgI4]2-

（11）K2[Mn（CN）5]

（12）[FeBrCl（en）2]Cl

Hg2+

Mn3+

Fe3+

CO

I-

CN-

Br-，Cl-，en

C

I

C

Br，Cl

N

4

5

6

2.[Ag（S2O3）2]3－溶液中存在的配位平衡为__[Ag（S2O3）2]3－═Ag++2S2O32-__，加入KCN,由于_生成更稳定的配合物[Ag（CN）2]－_______,平衡向生成S2O32-方向移动。

3.[Fe（SCN）6]3－溶液中存在的配位平衡为_[Fe（SCN）6]3－═Fe3++6SCN-_，加入SnCl2,由于Fe3+被还原，平衡向向生成SCN-方向移动。

4.单一金属离子用EDTA直接准确滴定的条件是

。

5.若溶液中同时存在0.01mol·L－1的M、N两种离子，用EDTA作滴定剂，要分别测定M和N离子含量，则它们应满足

，

;

6.以铬黑Ｔ为指示剂，溶液pH值必须维持7~10；滴定到终点时溶液

由红色色变为蓝色色。

7.一般要求金属指示剂的

2，否则，会使终点提前；若金属指示剂的

，则用EDTA滴定到终点时指示剂不变（变或不变）色，这种现象叫_封闭现象。

8.用EDTA滴定水中Ca2+含量时，微量的Fe3+，Al3+对铬黑T有封闭作用，可在溶液呈酸性时加三乙醇胺掩蔽Al3+和Fe3+，再调pH=12，利用沉淀掩蔽法消除Mg2+的干扰后用EDTA滴定。

三、简答题

1.已知配合物的磁矩，根据价键理论指出下列配离子中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。

（1）[Cd（NH3）4]2+（μ=0B.M）

（2）[PtCl4]2-（μ=0B.M）

（3）[Mn（CN）6]4-（μ=1.73B.M）（4）[CoF6]3-（μ=4.9B.M）

（5）[BF4]-（μ=0B.M）（6）[Ag（CN）2]-（μ=0B.M）

解：

（1）sp3杂化正四面体;

（2）dsp2杂化平面四方形;（3）d2sp3杂化正八面体;（4）sp3d2杂化正八面体;（5）sp3杂化正四面体;（6）sp杂化直线型

2.根据下列配离子的空间构型，画出它们形成时中心离子的价层电子分布，并指出它们以何种杂化轨道成键，估计其磁矩各为多少（B.M.）。

（1）[CuCl2]-（直线形）

（2）[Zn（NH3）4]2+（四面体）

（3）[Ni（CN）4]2-（平面四方形）

解：

写出离子的价层电子分布，磁矩

B.M.

（1）[CuCl2]-：

Cu+的价层电子分布为3d10

3d4s4p

[CuCl2]-价层电子分布为

3d4p

sp杂化

为sp杂化（由Cl-提供孤对电子对），未无成对电子，所以

=0B.M.

（2）[Zn（NH3）4]2+：

Zn2+的价层电子分布为3d10

3d4s4p

[Zn（NH3）4]2+的价层电子分布为

3d

sp3杂化

中心离子为sp3杂化，无未成对电子，所以

=0B.M.

（3）[Ni（CN）4]2-：

Ni2+的价层电子分布为3d8，

在CN-的影响下，Ni2+的（n-1）d电子发生重排，空出一个3d轨道，进行dsp2杂化，因而[Ni（CN）4]2-为平面正方形，由于n=0，根据

=0B.M。

3.选择适当试剂，实现下列转化

Ag→AgNO3→AgCl↓→g（NH3）2]Cl→AgBr↓→Na3[Ag（S2O3）2]→AgI↓→

K[Ag（CN）2]→Ag2S↓

解：

每步转变依次加入以下试剂：

（1）HNO3（热）

（2）NaCl（3）氨水（4）NaBr（5）Na2S2O3（6）NaI（7）KCN（8）NaS

4.酸效应曲线是怎样绘制的？

它在配位滴定中有什么用途？

解：

设所有金属离子浓度CM=0.01mol.L-1,将不同金属离子的

代入式lgαY（H）=lg

，求得lgαY（H），查表得到准确滴定各种金属离子的最小pH。

以lg

为横坐标，对应的最小pH为纵坐标，所得到的曲线即为EDTA的酸效应曲线。

酸效应曲线配位滴定中用途：

可以查到指定金属离子准确滴定的最低pH；确定一定的pH范围内能滴定的离子及干扰滴定的离子种类；判断共存金属离子分步滴定的可能性等。

5.金属指示剂的工作原理是什么？

它应具备什么条件？

解：

（1）工作原理：

金属指示剂是一种具有一定配位能力的有机染料，几乎都是有机多元酸，而且不同型体有不同的颜色，可通过控制酸度使指示剂与配合物具有不同的颜色，其反应可表示为：

开始：

M+InMIn

指示剂颜色配合物颜色

（甲色）（乙色）

终点滴定剂将指示剂置换出来，溶液即呈现游离指示剂的颜色，从而指示出滴定的终点。

该过程可用下式表示：

MIn+YMY+In

（乙色）（甲色）

（2）应具备什么条件：

a指示剂与金属离子形成的配合物颜色必须与指示剂本身的颜色明显不同;b金属离子与指示剂形成的配合物稳定性要适当，一般要求

，并且

。

若稳定性太低，指示剂会过早地游离出来使终点提前，而且变色不敏锐。

若稳定性太高，则达化学计量点时，EDTA不能夺取MIn中的金属离子而使指示剂游离出来，使终点拖后，甚至无法指示终点，如果溶液中存在这样的金属离子，溶液则一直呈现这些金属离子与指示剂形成的配合物MIn的颜色，即使到了化学计量点也不变色，这种现象称为指示剂的封闭现象，可选择适当的掩蔽剂来消除。

c．指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，且有良好的可逆性。

若指示剂本身或其金属配合物在水中难溶，，或因MIn和MY的稳定性很接近，则EDTA与MIn之间的置换反应缓慢，终点拖长，使指示剂僵化。

若僵化是由溶解度引起的，可用加热或加入有机溶剂以增加溶解度消除；d．指示剂易溶于水，不易变质，便于保存,金属指示剂常配成固体混合物使用。

6.配位滴定为什么要控制酸度？

如何控制？

解：

配位滴定控制酸度是因为：

（1）M+H2Y2-MY+2H+

由于EDTA是多元有机弱酸，随着滴定的进行，体系的酸度会不断增加；

（2）滴定过程中若酸度过高，由于酸效应的影响，会使EDTA参加主反应的能力下降，因此要控制滴定允许的最高酸度；

（3）滴定体系酸度过低，一些金属离子与OH-作用，可能会水解生成羟基化合物，使金属离子参加主反应的能力下降，因此要控制滴定的最低酸度；

（4）由于大多数金属指示剂同时又是有机弱酸，其颜色会随溶液的酸度变化而改变，为保证终点颜色易于观察，滴定过程应控制PH；

（5）滴定中使用的一些掩蔽剂也有酸度要求。

在滴定分析中，主要采用加入适宜酸度范围的缓冲溶液来控制酸度。

7.设计简要方案，不经分离测定下列混合物中各组分的含量。

（1）Zn2+、Mg2+混合液中两者的含量；

（2）Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的分别含量。

解：

（1）从ZnY、MgY的稳定常数判断，两种离子符合分别滴定条件，Zn2+被先滴定。

取两份溶液，用控制酸度的方法首先滴定Zn2+，另一份滴定两种离子的总量。

Zn2+pH5.5，六亚甲基四胺缓冲液EDTA标液ZnY

Mg2+XO（红）Mg2+（黄）

Zn2+pH10，氨缓冲液EDTA标液ZnY

Mg2+EBT（红）MgY（蓝）

（2）首先查出各种离子的稳定常数，判断它们都可以被EDTA准确滴定，滴定的顺序分别为：

Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+。

根据混合离子分别滴定条件，判断滴定Fe3+时，最可能的干扰是Al3+；滴定Ca2+时最可能的干扰是Mg2+；滴定Fe3+、Al3+时，Ca2+、Mg2+基本不干扰；而滴定Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+会干扰。

对测定时可能的干扰，可考虑采取提高滴定选择性的方法和其他滴定方式。

在滴定时，要考虑滴定的酸度、指示剂等条件。

分别取三次等量试样，进行分析。

取一份试样，先在强酸介质中用EDTA标液直接滴定Fe3+。

然后加入一定量过量的EDTA标准溶液、加热使其与Al3+反应完全，调节酸度，用Zn2+标准溶液返滴定过量的EDTA，测定Al。

Fe3+FeYFeY

Al3+pH1.5-2.0EDTAAl3+,过量EDTAAlY+Y（剩）六次甲基四胺pH5Zn2+AlY

Ca2+SSalCa2+pH3,DCa2+XOZnY

Mg2+（溶液红色）Mg2+（亮黄）Mg2+（红色）

另取一份试样,加入掩蔽剂掩蔽Fe3+、Al3+后，测定Ca2+、Mg2+总量。

Fe3+

Al3+酸性，三乙醇胺Ca2+pH10,NH3bufferEDTACaY

Ca2+（掩蔽Fe3+、Al3+）Mg2+EBTMgY

Mg2+（红色）（蓝色）

再取一份，掩蔽Fe3+、Al3+后，用沉淀法掩蔽Mg2+，，用EDTA测定Ca的量。

Fe3+

Al3+酸性，三乙醇胺Ca2+NaOH,pH12.5EDTACaY

Ca2+（掩蔽Fe3+、Al3+）Mg2+钙指示剂Mg（OH）2¯

Mg2+（红色）（蓝色）

最后将钙镁总量减去钙的量可得到镁的量。

注：

SSal为磺基水杨酸；XO为二甲酚橙；EBT为铬黑T

四、计算题

1.计算含有1.0mol·L-1NH3的1.0×10-3mol·L-1[Zn（NH3）4]2+溶液和含有0.10mol·L-1NH3的1.0×10-3mol·L-1[Zn（NH3）4]2+溶液中Zn2+浓度分别是多少？

解：

（1）查表得：

（[Zn（NH3）4]2+）=2.88

109

在含有1.0mol∙L-1NH3的1.0×10-3mol∙L-1[Zn（NH3）4]2+中

设平衡时体系中的c（Zn2+）为xmol∙L-1

Zn2+＋4NH3[Zn（NH3）4]2+

平衡时浓度/（mol.L-1）x1.0＋4x1.0×10-3-x

（[Zn（NH3）4]2+）=

=2.88

109

x=3.5×10-13mol·L-1,可见上面近似是可行的。

（2）在含有0.10mol.L-1NH3的1.0×10-3mol.L-1[Zn（NH3）4]2+溶液中

同理：

Zn2++4NH3[Zn（NH3）4]2+

x0.1＋4x1.0×10-3-x

（[Zn（NH3）4]2+）=

=2.88

109

c（Zn2+）=x=3.5×10-9mol·L-1

计算结果说明体系

（1）中络合剂过量的更多，配合物解离明显减少。

含有1.0mol·L-1NH3的1.0×10-3mol·L-1[Zn（NH3）4]2+溶液中Zn2+浓度是3.5×10-13mol·L-1；含有0.10mol·L-1NH3的1.0×10-3mol·L-1[Zn（NH3）4]2+溶液中Zn2+浓度是3.5×10-9mol·L-1。

2.有一含0.050mol·L－1银氨配离子、0.050mol·L－1氯离子和4.0mol·L－1氨水的混合液，向此溶液中滴加HNO3至有白色沉淀开始产生，计算此时溶液中c（NH3）及溶液的pH值。

解：

（1）查表得

，若要使体系中出现AgCl白色沉淀，

则

（2）设平衡时NH3浓度为xmol·L-1,根据配位平衡：

Ag++2NH3[Ag（NH3）2]+

平衡浓度mol.L-13.6×10-9

0.050-3.6×10-9

查表得：

（[Ag（NH3）2]+）=1.12×107

解得，c（NH3）=x=1.11mol·L-1

（3）平衡时，c（NH3）为1.11mol·L-1，c[Ag（NH3）2]+几乎不变，所以有：

c（NH4+）=4－c（NH3）=4－1.11=2.89mol.L-1

根据NH4+电离平衡式：

NH4+NH3+H+

平衡浓度mol·L-12.891.11y

代入数据，得到，Y=c（H+）=1.45

10-9mol.L-1pH=8.84

解：

出现白色沉淀时，溶液中c（NH3）为1.11mol·L-1，溶液的pH为8.84。

3.向1.0L0.10mol·L-1的硝酸银溶液中加入0.10molKCl生成AgCl沉淀，若要使AgCl沉淀刚好溶解，问溶液中氨水的浓度c（NH3）。

解：

据题意，AgCl溶解于氨水后全部生成[Ag（NH3）2]+，平衡时氨水的浓度为xmol∙L-1。

AgCl（S）+2NH3[Ag（NH3）2]++Cl-

平衡浓度mol.L-1x0.100.10

将平衡浓度代入，得到x=2.24mol·L－1

由于生成0.10mol·L-1的[Ag（NH3）2]+要消耗0.20mol·L-1的NH3,所以溶液中氨水的最低浓度为:

c（NH3）=（0.1×2+2.24）mol·L-1=2.44mol·L-1

解：

若要使AgCl沉淀刚好溶解，溶液中氨水的最低浓度为2.44mol·L-1

4.计算298K下，AgBr（s）在0.010mol·L-1Na2S2O3溶液中的溶解度。

解:

设AgBr在0.010mol∙L-1Na2S2O3溶液中的溶解度为xmol∙L-1，则

AgBr（s）+2S2O32-（aq）=Ag（S2O3）23-+Br-

溶解平衡时（mol∙L-1）0.010－2

=

=

（AgBr）·

（（Ag（S2O3）23-）

=5.35×10-13×2.88×1013=15.41

即

=

=15.41，解得

=4.4×10-3mol∙L-1

解：

AgBr在0.010mol∙L-1Na2S2O3溶液中的溶解度为4.4×10-3mol∙L-1

5.通过计算，判断下列反应的方向。

（1）4I-+[HgCl4]2-═[HgI4]2-+4Cl-

（2）[Cu（CN）2]-+2NH3═[Cu（NH3）2]++2CN-

（3）[Cu（NH3）4]2+═[Zn（NH3）4]2++Cu2+

（4）[FeF6]3-+6CN-═[Fe（CN）6]3-+6F-

解：

（1）

=

=

（2）

=

（3）

（4）

通过计算可以判断：

反应

（1）（4）平衡常数较大，反应向正方向进行；而反应

（2）（3）向逆方向进行。

6.通过计算说明，用0.01mol.L-1EDTA溶液滴定0.01mol.L-1Ca2+时，为什么必须在pH=10.0而不能在pH=5.0的条件下进行，但滴定同浓度Zn2+时，则可以在pH=5.0时进行？

解：

查表可知：

，

pH=5.0时lgαY（H）=6.45

pH=10.0时lgαY（H）=0.45

pH=5.0时，lg

-6.45=10.05>8

lg

-6.45=4.25<8

pH=10.0时，lg

-0.45=16.05>8

lg

-0.45=10.25>8

由单一离子滴定条件可知：

pH=5.0时，可用EDTA标准溶液准确滴定Zn2+，但不能准确地滴定Ca2+；而Ca2+可在pH=10.0时被准确滴定。

7.pH=2.0时用EDTA标准溶液滴定浓度均为0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时，试问Al3+是否干扰滴定？

解：

查表得：

，

c（Fe3+）=c（Al3+）=0.01mol·L-1,它们都符合单独滴定条件；在混合体系中加入EDTA时，Fe3+首先被滴定。

考察△lg

它们配合物常数相差较大，符合分别滴定条件。

在pH=2时可以控制酸度滴定Fe3+，Al3+不干扰滴定。

8.取纯钙样0.1005g，溶解后用100.00mL容量瓶定容。

吸取25.00mL，在pH=12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。

试计算：

（1）EDTA的浓度；

（2）每毫升的EDTA溶液相当于多少克ZnO、Fe2O3。

解：

（1）

cCa·cCa=cedta·cedta

cEDTA=

=

=0.02517mol·L-1

（2）TZnO/EDTA=

=2.05mg∙mL-1

=

=2.010mg∙mL-1

解：

（1）EDTA的浓度为0.02517mol·L-1；

（2）每毫升的EDTA溶液相当于2.05mgZnO，每毫升的EDTA溶液相当于2.010mg的Fe2O3。

9.分析铜锌镁合金，称取0.5000g试样，溶解后，用容量瓶配制成100.00mL试液。

吸收25.00mL，调至pH=6.0时，用PAN作指示剂，用0.05000mol·L-1EDTA滴定Cu2+和Zn2+用去37.30mL。

另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10.0，加KCN以掩蔽Cu2+和Zn2+，用同浓度EDTA标准溶液滴定，用去4.14mL，