有机波谱分析作业.docx
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有机波谱分析作业
攻读博士、硕士学位研究生试卷（作业）封面
（2013至2014学年度第一学期）
题目有机四大波谱总结
科目有机波谱分析
姓名
学号
专业有机化学
入学年月2013年9月3日
简短评语
成绩：
授课教师签字：
有机四大波谱总结
《有机波谱分析》介绍了紫外光谱、红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱的基本原理，各类有机化合物的光谱特征，图谱解析及应用。
随着现代仪器分析方法的不断发展和普遍应用，由紫外-可见光谱（UV-Vis）、红外光谱（IR）、核磁共振波谱（NMR）以及质谱（MS）为主的四种光谱分析方法（合称四大波谱）相互配合，形成了一套完整的有机结构鉴定方法，在有机结构鉴定中起着非常重要的作用。
随着近一百多年来现代分析仪器以及计算机技术的飞速发展，光谱分析在结构鉴定领域内显现了十分诱人的前景。
有机波谱分析是在充分利用了光的波粒二象性以及物质与电磁辐射相互作用的方式以及有机分子在电磁辐射下产生的一系列变化的条件下详细解析有机分子的结构的一门分析学科。
电磁辐射的范围包括了由γ-射线到无线电波的所有范围，而其与物质的相互作用方式则包括了发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等，并通过用波长、频率、波数、光强等参数来表征这些相互作用的强弱以及作用前后物质与电磁辐射的变化情况。
众所周知，物质和分子中的原子、电子、原子核等无时无刻不处于运动状态当中，不同质点的运动状态也不尽相同，而不同的运动状态具有不同的能量，这些能量差则是量子化的，因此分子不同质点运动状态的改变只能吸收具有相应能量的电磁辐射，即吸收具有一定频率的波，从而在光谱图中可以根据谱峰在横轴上的位置（吸收频率）来认识和区别不同的化合物。
在四大有机波谱分析中UV-Vis主要用于鉴定化合物中的共轭体系等骨架结构或进行异构体的鉴别；IR主要用于鉴定化合物的官能团及异构体分析；NMR则主要用来确定化合物中H原子核C原子的种类、数目以及相互连接方式；有机质谱（MS）则主要用于测定分子的相对分子质量、元素组成，得到分子的碎片信息。
随着科学技术的快速发展以及人们对有机结构分析的要求不断提高，相继出现了一系列分析方法，而这些分析方法各有优缺点，但对于一般的有机化合物而言，利用四大光谱分析方法给出的信息完全可以解析出其基本结构。
一．紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）
紫外-可见吸收光谱的波长范围是200-780nm。
它广泛用于有机和无机化合物的定性和定量分析，所有有机化合物均在这一区域产生吸收带。
紫外-可见吸收光谱在有机化合物结构鉴定中的优点是仪器普及、操作简单且灵敏度高。
紫外-可见吸收光谱是由成键原子的分子轨道中的电子跃迁产生的，分子的紫外吸收和可见吸收光谱区域依赖于分子本身的电子结构。
紫外-可见吸收光谱属于分子光谱的范畴，分子吸收紫外或可见光辐射引起分子中电子能级的跃迁，从而产生紫外-可见吸收光谱。
分子轨道中的各成键轨道和反键轨道间的能量差不同，其跃迁所需的能量也不同，因此在跃迁过程中吸收的光的能量也不同；在电子发生跃迁的同时也必定伴随着振-转能级的变化，因此紫外-可见吸收光谱给出的谱图是带状光谱，而不是像质谱和核磁共振波谱所给的峰状谱图。
紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、样品室、检测器及信号显示与记录系统五部分组成。
UV-Vis光谱可以给出化合物的以下结构信息：
（1）在200-800nm没有吸收带说明化合物是脂肪烃、脂环烃或其衍生物，也可能是单烯或孤立多烯。
（2）在220-250nm有强吸收带，说明有两个双键共轭。
（3）在270-350nm有若吸收带，但在200nm附近无其他吸收带，则说明化合物中存在羰基。
（4）在260-300nm有中等强度的吸收带，说明可能有芳环存在。
（5）在260nm、300nm、330nm附近有强吸收带，则该化合物可能是存在3、4、5个双键的共轭体系，或者是稠环芳烃或稠杂环芳烃。
由于UV-Vis光谱的吸收是连续吸收，且受外界影响较明显，因此UV-Vis谱图的解析过程比较复杂。
光谱的三大要素为谱峰在横轴的位置、谱峰的强度和谱峰的形状。
谱峰在横轴的位置和谱峰的形状是化合物定性分析的依据，而谱峰的强度则是化合物定量分析的指标。
UV-Vis往往不能够单独确定有机化合物的分子式，因此在解析UV-Vis谱图时应先借助其它分析手段得到所分析化合物的分子式，从而计算其不饱和度，并结合其它分析方法如MS、IR、NMR及元素分析等了解尽可能多的结构信息，之后根据UV-Vis吸收光谱中的最大吸收峰的位置和相应的吸收带的强度判断该吸收带化合物类型及骨架结构。
实例分析：
下图为苯的紫外光谱图（乙醇溶剂）
解析：
苯有三个吸收带，它们都是由π-π跃迁引起的。
E1带出现185nm（εmax=47000Lmol-1cm-1），E2带出现在204nm（εmax=7900Lmol-1cm-1），强吸收带。
它们是由苯环结构中，三个乙烯的环状共轭体系的跃迁所产生的，是芳香族化合物的特征吸收。
B带出现在255nm（εmax=200Lmol-1cm-1）。
这是由π-π跃迁与振动重叠引起的。
在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B带谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子跃迁上的叠加而引起的。
在急性溶剂中，这些结构消失。
二．红外光谱（IR）
利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。
将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。
每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。
红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。
当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。
分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。
分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。
但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。
所以分子的红外光谱属带状光谱。
分子越大，红外谱带也越多。
IR分析技术中的制样技术在分析过程中十分关键。
红外吸收光谱分析法对样品有如下要求：
进行结构鉴定时要求样品纯度较高，水有很强的红外吸收峰，因此样品中不能含有游离态的水，样品浓度和测试厚度对红外吸收光谱分析的影响较大，尤其在定量分析中的影响更大，利用红外吸收光谱分析时应使光谱中大多数吸收峰的透过率在10%~80%。
制样方法则因样品的相态不同而不同，对气体样品可在两端粘有盐片的气体池内进行测定；液体样品则可以采用液体池法、液膜法或乙烯薄膜法（适合水溶液）等方法制样，具体情况根据液体样品的性质确定；固体样品的制样方法则有压片法、石蜡糊法及薄膜法。
红外光谱分析主要可以给出有机化合物分子中的官能团信息。
其谱图分析主要依靠对光谱与化学结构关系的理解，灵活运用集团频率及影响规律，根据分析者累积的经验逐步推断未知化合物的结构。
IR谱图鉴定没有固定程序，可依个人习惯或具体谱图的特点及分析目的的不同采取不同的分析程序，一般要遵循以下六个原则：
（1）鉴定前应了解尽可能多的信息
（2）计算不饱和度
（3）确定所含的化学键或基团
（4）根据频率位移值考虑邻接基团及其连接方式
（5）与标准谱图对照
（6）配合其他分析方法综合解析
实例分析：
苯甲酸的红外吸收光谱测定
解析：
（1）在基团频率区，芳烃的C—H的伸缩振动峰在3020—3000cm-1之间，C=C骨架伸缩振动峰~1600cm-1和~1500cm-1；另外，酸的O—H伸缩振动峰在3400—2400cm-1之间，而C=O伸缩振动峰一般在1760cm-1或1710cm-1（H键）处，这两个特征在基团频率区不甚明显。
（2）在指纹区，700cm-1左右的705cm-1和662cm-1为单取代苯C—H变形振动的特征吸收峰。
三．核磁共振波谱（NMR）
在外磁场的作用下，有较多1H倾向于与外磁场取顺向的排列，即处于低能态的核数目比处于高能态的核数目多，但由于两个能级之间能差很小，前者比后者只占微弱的优势1H-NMR的讯号正是依靠这些微弱过剩的低能态核吸收射频电磁波的辐射能跃迁到高级而产生的。
如高能态核无法返回到低能态，那么随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直到消失，此时处于低能态的1H核数目与处于高能态核数目逐渐趋于相等，与此同步，PMR的讯号也会逐渐减弱直到最后消失。
上述这种现象称为饱和。
1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态，这种过程称为弛豫（relaxation），正是因为各种机制的弛豫，使得在正常测试情况下不会出现饱和现象。
弛豫的方式有两种，处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能量，本身返回低能态，这个过程称为自旋晶格弛豫。
其速率用1/T1表示，T1称为自旋晶格弛豫时间。
自旋晶格弛豫降低了磁性核的总体能量，又称为纵向弛豫。
两个处在一定距离内，进动频率相同、进动取向不同的核互相作用，交换能量，改变进动方向的过程称为自旋-自旋弛豫。
其速率用1/T2表示，T2称为自旋-自旋弛豫时间。
自旋-自旋弛豫未降低磁性核的总体能量，又称为横向弛豫。
核磁共振波谱分析法是研究处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收，从而获取相关化合物的分子结构信息。
原子核处于强磁场中时，能级发生裂分，裂分能级间的能量差很小，无线电波的能量正好能满足裂分能级间跃迁的能量要求，因此核磁共振波谱就是研究顺磁性原子核对射频的吸收。
核磁共振波谱仪的工作原理相对来说比较简单，将顺磁性化合物置于磁铁两极间的探头中，沿着外磁场的方向绕上扫描线圈，调节外加磁场强度进行扫描，沿着试管轴的方向绕上接收线圈，通过射频接受线圈接受共振信号，经放大记录下来便得到了一张核磁谱图。
由于不同环境中1H核的共振频率不同，因而其化学位移也不同，在谱图中表现为不同的射频吸收峰。
一张完整的核磁共振谱图可以给出以下信息：
（1）由吸收峰峰组数可知分子中氢原子的种类数，即就是分子中含有多少类磁不等价质子。
（2）由吸收峰的强度（积分面积）可获得每类质子的相对数目。
（3）由吸收峰的化学位移可知分子中每类质子的化学环境及质子类型。
（4）由吸收峰的裂分数可获得相邻碳原子上质子的个数。
（5）由裂分峰的耦合常数可判断化合物的构型。
核磁谱图的解析过程就是以上五类信息的获得过程，而具体的解析过程如下：
（1）根据积分曲线的高度，算出各信号的相对强度，即各类氢原子的数目，一般可以通过CH3信号为标准。
（2）首先解析孤立的CH3信号，然后再解析有耦合的CH3的信号。
（3）解析羧基或醛基的低场信号。
（4）解析苯环上的1H核的信号。
（5）根据化学位移、峰的数目和耦合常数等来推断化合物的结构。
（6）必要时与标准谱图库中的谱图比较，从而验证复杂化合物的结构。
实例解析：
未知化合物C7H16O3的H-NMR图谱
解析：
计算不饱和度u=0，为饱和化合物。
从谱图看出有三种质子，其质子比为1：
6：
9，δ为1－4之间有明显CH3－CH2－的峰形，δ1.2为CH3－CH2－中甲基峰，9个质子三个等价甲基，被邻接－CH2－分裂为三重峰。
δ3.6处应为－CH2－，有6个质子三个等价亚甲基，可能连接氧原子，所以在较低场共振，同时被邻接甲基分裂为四重峰。
更低场δ5.2处为单峰，含有1个质子，说明无氢核邻接，是与氧相接的一个次甲基峰。
连接各部分结构应为（CH3－CH2－O）3CH与标准谱对照相吻合。
四．质谱（MS）
质谱法是将样品分子转化为运动的气态离子并按照质荷比大小进行分离并记录其信息的分析方法，所得结果用谱图的形式表达，即就是质谱图。
目前质谱法是唯一可以提供相对分子质量信息和确定分子式的分析方法，具有分析速度快，灵敏度高及谱图解析相对简单的优点。
质谱仪一般包括了进样系统、真空系统、离子源、质量分析器和检测器几部分。
得到有机质谱谱图后可以得到以下基本结构信息：
（1）通过分子离子峰的位置可以得到所分析化合物分子的相对分子质量。
（2）根据分子离子峰的裂分峰及其相对强度可以判断所分析化合物的原子组成。
（3）根据同位素碎片离子峰可以推测碎片离子的产生过程，同时可以确定同位素原子在分子中的位置。
（4）根据碎片离子峰的分布可以确定所分析化合物的取代情况，分析化合物分子的结构单元。
（5）根据特征离子峰以及亚稳离子峰可以初步断定化合物的分子骨架结构
得到质谱图后要对谱图进行解释，主要是确定所分析化合物的相对分子质量以及分子式。
由于化合物分子离子的质荷比就是其相对分子质量，因此在谱图解析的过程中首先要确定分子离子峰；有机化合物都是由C、H、N、O等元素组成，而这些元素都具有同位素，根据不同同位素在大自然中的不同丰度查贝农表后可以给出分子中的元素组成，因而在确定分子式时应该充分利用分子离子峰的同位素峰进行谱图解析。
具体做法是：
（1）由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出化合物的相对分子质量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等典型同位素。
（2）根据分子离子峰的高分辨MS数据，确定化合物的分子式。
（3）由分子式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目。
（4）研究高质量端离子峰，从而确定化合物中的取代基。
（5）研究中质量端离子峰和亚稳峰，从而确定化合物的骨架结构。
（6）研究低质量端离子峰，从而确定化合物断裂后产生的特征离子系列，根据特征离子序列推测化合物类型。
（7）综合以上分析结果，提出化合物的结构单元，再根据结构单元拼凑出化合物可能的结构。
（8）借助其他分析手段或其他有用信息对所提出的化合物结构进行验证。
实例分析：
某一未知物，已测定它的质谱如图，也测了它的紫外吸收光谱数据λmax（EtOH）250nm，logε4.14，试确定该未知物的结构。
解析：
先分析一下质谱中分子离子峰的同位素相对丰度，以决定它的分子式。
根据未知物的M=126.M+l=7.02%，M+2=0.81%，可以从Beynon表中找出有关式子，然后排除含有奇数个N原子的式子余下的式子有：
M+1
M+2
C5H6N2O2
6.34
0.57
C5H10N4
7.09
0.22
C6H6O3
6.70
0.79
C6H10N2O
7.45
0.44
其中C6H6O3的M+2与未知物的M+2最接近，因此可以认为是未知物的分子式。
五．四大波谱组合鉴定
对于结构比较复杂的化合物，仅凭借一种分析手段是无法得到其准确的结构信息的，对于复杂的天热化合物有效成分以及未知化合物的结构剖析等则必须采用多种分析手段加以综合应用，即运用多种有机波谱方法进行波谱组合鉴定。
波谱组合鉴定可以结合四大波谱给出的所有信息，从而确定分析对象的结构。
虽然很难设计一个在任何条件下对所有化合物都适用的波谱鉴定的程序，但波谱组合鉴定一般可按下列原则进行：
（1）确定样品的分子式。
采用诸如元素分析等方法确定所要分析样品的分子式。
（2）用IR推断分子所含官能团。
根据各官能团的特征吸收峰来确定化合物分子中存在的官能团，根据指纹区吸收峰推测官能团的位置。
（3）由1HNMR推断H原子的种类和数目，必要是由13CNMR推断C原子的种类和数目，由低场峰确定特殊官能团以及化合物的取代情况。
（4）参考UV-Vis谱图推断共轭体系的类型，并综合MS数据推断共轭体系所处的环境以及顺反异构情况。
（5）通过各种光谱方法信息间交叉互补和印证，组合该化合物的几种可能结构。
（6）最后运用所学有关知识从谱峰位置、形状和强度关系及MS断裂反应验证确定最后的正确结构。
四大波谱在有机化合物结构鉴定以及结构验证领域是最基本的方法，同时也是最简单有效的方法。
虽然对一些大分子化合物的详细结构的解析存在一定的困难，但是在确定天热产物以及大分子化合物的官能团以及这些物质的类属方面的作用到目前为止仍是无法替代的。
实例分析：
某一蓝色染料，其质谱M+为474.2324，紫外吸收光谱、红外光谱以及核滋共振谱见图，试确定该染料。
解：
由于M+为47.2324，我们假定误差为±0.006，小数部分应该在0.2264～0.2384的范围，从Beynon表可以找出C32H30N2O2作为未知物的分子式。
从分子式知道，不饱和度为19。
因此，蓝色染料肯定是芳香族化合物。
在红外光谱中的1580cm-1处有一强吸收带，它是蒽醌结构的特征吸收带。
而在1610cm-1处有一弱吸收带，据有关文献报道，一般蒽醌染料的母核羰基的吸收带都在1680cm-1附近，只有胺基和羟基取代的蒽醌为例外，如1,4-二胺基蒽醌的母核羰基的吸收在1610cm-1处。
因此，未知物可能是1,4-二胺基取代的蒽醌染料。
这一点可以从紫外吸收光谱得到证实，因为一般胺基取代蒽醌的紫外吸收光谱大都在245~255nm、270~280nm以及310~320nm等处呈现吸收，但1-胺基取代和2-胺基取代有所不同，前者有270nm和310nm的吸收，而后者只在300nm处呈现出强的吸收。
1,4-二胺基蒽醌紫外吸收光谱的特征是310nm附近的吸收峰基本上消失，而270nm处的吸收峰变平直至成为拐点，并且当取代基为苯胺基时，该吸收峰向285nm处移动。
而实测的未知物紫外吸收光谱在255nm和282nm处呈现吸收，因此说明未知染料为1,4-二胺基取代的蒽醌染料，并且还暗示其胺基上的一个H被苯环取代。
对此，未知物的不饱和度19给予有力的支持。
因为扣除蒽醌母核的不饱和度以外，余下的不饱和度数正好等于二个苯环。
到这里，可以指出未知物具有下述的部分碎片结构：
如果将未知染料的分子式减去上述碎片，则剩下C6H18。
显然，它只能是6个甲基。
这6个甲基处于什么位置上，可以从核磁共振谱中得到回答。
在δ8.35和7.70处有两组多重峰，通过积分指出它们分别具有2个质子，这说明蒽醌环的一侧是没有取代基的，相当于上述结构中的α和β位上的4个质子，它们构成一个近似于A2X2系统，因此呈示出两个对称的三重峰，其偶合常数均为J=9Hz，这与通常芳环质子的邻位偶合常数一致。
在δ11.6处的单峰，通过积分指出具有2个质子，这分明是2个仲胺基上的质子。
在δ6.46处的单峰，由积分值指出具有2个质子，正好相当于蒽醌母核另一侧环上的2个质子。
由于它们都邻近屏蔽基团胺基，所以化学位移处于较高场。
在δ6.83处的单峰，通过积分指出具有4个质子，应该是苯环上的质子。
在δ2.16处的单峰，积分值指出具有12个质子，可认为是4个甲基。
在δ2.28处的单峰，从积分值得知相当6个质子，显然是2个甲基。
从这6个甲基的化学位移来看，它们都是连在苯环上的。
因此，它们在苯胺环上的配置有着六种可能：
i）2,4,6-三取代，ii）3,4,5-三取代，
iii）3,4,6三取代，iv}2,3,4-三取代，
v）2,3,5-三取代，vi）2,3,6-三取代。
6个甲基在核磁共振谱中只表现为2个单峰，暗示它们只能安排在两种不同的结构环境中。
因此，可以排除不对称的配置。
所以iii），iv），v），vi）取代方式可以否定。
至于i）,ii）两种排列，通过经验公式计算或简单对比后可以确定i）型取代最为合理。
因为如果ii）的排列合理，则苯环上4个质子，由于受到邻近屏蔽基团胺基的影响，它们的化学位移应处于比δ6.83更高场。
所以，未知染料的结构为：
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