纳米空心二氧化硅的合成及在蛋壳形催化剂制备的应用.docx
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纳米空心二氧化硅的合成及在蛋壳形催化剂制备的应用
清华大学
毕业设计说明书（论文）
作者:
吴文宏
学号：
0858290105
学院（系）:
化工学院
专业:
化学工程与工艺
题目:
纳米空心二氧化硅的合成及在蛋壳形
催化剂制备的应用
教授
马卫
指导者：
评阅者：
毕业设计说明书（论文）中文摘要
摘要
本文以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，氨水溶液为催化剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）功能化的聚苯乙烯为模板，在乙醇介质中利用一步法制得纳米空心二氧化硅，并用TEM，XRD，BET，TG，FTIR等表征手段对SiO2粉体进行分析。
首先,以苯乙烯（St）为单体，过硫酸铵为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，水为分散介质，单分散聚合法制备功能化的聚苯乙烯，可得到平均粒径为90nm的聚苯乙烯微球。
以这种微球为模板，在乙醇/氨水介质中，正硅酸乙酯发生水解和缩合，在聚苯乙烯微球包覆形成SiO2，同时PS核被溶解，得到纳米空心二氧化硅微球。
研究氨水用量，TEOS用量及反应时间等因素对二氧化硅微球形貌和产率的影响。
以空心纳米二氧化硅为Li3PO4催化剂载体，催化环氧丙烷的异构化，与以硅胶作为载体的Li3PO4催化剂的催化效果进行比较。
结果表明，使用空心球形二氧化硅代替硅胶作为催化剂载体可提高环氧丙烷转化率和烯丙醇的选择性，降低反应温度和副产物选择性。
关键词：
中空纳米二氧化硅模板法环氧丙烷烯丙醇
毕业设计说明书（论文）外文摘要
TitleSysthesisofNanohollowsilicaandtheapplicationinthepreparationoftheeggshell-shapedcatalyst
Abstract
ThisarticleprepareshollowSiO2nanoparticleswiththetemplateonestepmethod,usingtetraethylorthosilicate（TEOS）asthesilicasource,ammoniawaterasthecatalyst,polyvinylpyrrolidone（PVP）functionalizedpolystyreneasthetemplates.ThebasicperformacesofSiO2powderhasbeencharacterizedbymeansofTEM,XRD,BETandFTIR.
First,usingstyreneasthemonomer,ammoniumpersulfateastheinitiator,polyvinylpyrrolidone（PVP）asthestabilizer,preparesPVPfunctionalizedpolystyrenemicrospheres（PVP/PS）,whichaveragesizeis90nm.Inethanol/ammoniawatermedium,hydrolyzationandcondensationofTEOSwerecompleted,SiO2shellswerebuiltaroundthePVP/PStemplates,meanwhilePSnuclearsweredissolved,obtainedhollowsilicamicrospheres.ThemainfactorinfluencingforthemorphologyandproductivityofSiO2astheamountofammoniawater,TEOSandreactiontimeetcwereinvestigated.
UsingNanohollowsilicaasLi3PO4catalystcarrier,Li3PO4/SiO2asthecatalystintheisomerizationofpropyleneoxide,analyzescatalyticeffectsandcompareswithcatalystwhichusingsilicagelasthecarrier.TheresultsshowthatusingNanohollowsilicainsteadofsilicagelasthecatalystcarrier,improvingtheconversionrateofpropyleneoxideandtheselectivityofallyalcohol,reducingtheselectivityofby-productsandthereactiontemperature.
Keywords:
NanohollowsilicaTemplatemethodCharacterizationPropyleneoxide
目次
第一章绪论1
1.1纳米科学与纳米材料1
1.2纳米材料的特性1
1.2.1小尺寸效应1
1.2.2表面效应2
1.2.3宏观量子隧道效应2
1.2.4量子尺寸效应2
1.3空心球结构纳米材料的研究和发展现状2
1.4空心球结构纳米材料的制备3
1.4.1模板法3
1.4.2喷雾干燥法3
1.4.3层层自组装法4
1.4.4超声波法4
1.4.5模板-界面反应法5
1.4.6微乳液法5
1.5空心纳米二氧化硅微球的制备方法及研究现状5
1.5.1溶胶-凝胶法5
1.5.2微乳液法6
1.5.3沉淀法6
1.6空心纳米二氧化硅微球应用现状及发展前景7
1.6.1在光电领域的应用7
1.6.2在新型材料领域的应用7
1.6.3在医学和生物领域的应用7
1.6.4在化学领域的应用7
1.7本课题的主要研究内容8
第二章空心二氧化硅微球的制备与表征9
2.1引言9
2.2实验部分9
2.2.1实验试剂9
2.2.2实验设备9
2.2.3实验过程10
2.3反应机理11
2.3.1SiO2形成机理11
2.3.2空心二氧化硅微球的形成11
2.4空心球的结构表征方法12
2.4.1扫描电镜（SEM）12
2.4.2透射电子显微镜（TEM）12
2.4.3比表面分析（BET）12
2.4.4X-射线衍射（XRD）13
2.4.5红外光谱-FTIR分析13
2.4.6热重分析（TG）13
2.5实验结果与讨论13
2.5.1显微形貌分析13
2.5.2比表面分析（BET）14
2.5.3X-射线分析（XRD）15
2.5.4红外谱图分析（FTIR）15
2.5.5热重分析17
2.6生成SiO2的影响因素172.6.1氨水用量17
2.6.2TEOS的用量18
2.6.3反应温度18
2.6.4溶剂的影响19
2.6.5洗涤剂种类的影响19
第三章空心二氧化硅微球在蛋壳型催化剂的应用21
3.1引言21
3.2实验方法21
3.2.1实验试剂与设备21
3.2.1催化剂的制备22
3.2.2催化剂效果分析22
结论25
致谢26
参考文献27
第一章绪论
1.1纳米科学与纳米材料
纳米是英文nanometer的译音，是一个度量单位，1nm=10-9m。
纳米科学与技术是研究尺寸在0.1-100nm的物质组织体系的运动规律和互相作用以及可能在实际应用中的技术问题的科学技术[1]。
原子的直径在0.1-0.3个纳米之间，也就是说，几十个原子、分子或成千个原子和分子“组合”在一起时，表现出不同于单个原子、分子的性质。
有时这种组合被称为“超分子”或“人工分子”，以区别于正常的原子和分子，这种“超分子”往往具有人们意想不到的性质。
纳米科学主要包括纳米材料学，纳米化学，纳米体系物理学，纳米生物学，纳米电子学，纳米力学，纳米加工[2]。
纳米技术是以扫描探针显微镜为技术手段在纳米尺度上研究、利用原子、分子结构的特性及其相互作用原理，并按人类需要在纳米尺度上直接操纵物质表面的分子、原子甚至电子来制造特定产品，或创造纳米级加工工艺的一门新兴交叉学科技术。
狭义的纳米技术是以纳米材料科学为基础制造新材料、新器件、研究新工艺的方法和手段。
纳米科学和技术有时称为纳米科技,是研究一堆原子（团簇）甚至于单个原子或分子的一门学科[3-5]。
纳米科技的迅速发展是在二十世纪80年代末、90年代初，它不是某一学科的延伸，也不是某一新工艺的产物，而是基础物理学科与当代高科技的结晶。
它以物理、化学的微观研究理论为基础，以当代精密仪器和先进的分析技术为手段，是一个内容广泛的多学科群。
1.2纳米材料的特性
纳米材料由于其组成材料的纳米尺寸小，一般在1-100nm的粒子，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域[6]。
当物质的纤度减小时，其表面原子数的相对比例增大，使单原子的表面能迅速增大。
到纳米尺寸时，此种形态的变化反馈到物质的结构和性能上，就会显示出奇异的效应及特征[7-11]。
1.2.1小尺寸效应
纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或德布罗意波波长、超导态的相干长度等物理特征相当或更小时，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、力学等性质出现改变而导致新的特性产生的现象就称之为纳米材料的小尺寸效应。
1.2.2表面效应
表面效应是指超细粉末表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大。
例如粒径从100nm减小到1nm，其表面原子占粒子中的原子总数从20%增加到99%。
因为，随着粒子减小，粒子比表面积增大，每克粒径为1nm的粒子比表面积是每克粒子为100nm粒子比表面积的100倍。
比表面的改变导致一系列力学性质的变化，如物理、化学平衡条件的变化，熔点随颗粒尺寸的减小而降低等。
利用这一性质，人们可在许多方面使用纳米材料提高材料的利用率和开发纳米材料的新用途。
1.2.3宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。
宏观物理量的量子相干器件中的隧道效应称之为宏观隧道效应。
各种元素的原子具有特定的光谱线，原子模型与量子力学己用能级的概念进行了合理的解释。
由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的。
对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。
当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。
1.2.4量子尺寸效应
在纳米材料中，微粒尺寸到达与光波波长或其他相干波长等物理特征尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散，而纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道，以及最低未被占据分子轨道能级、能隙变宽现象称之为纳米材料的量子尺寸效应。
1.3空心形纳米材料的研究和发展现状
纳米材料的结构控制和性能研究已成为全球纳米技术的研究热点。
发展具有结构可靠;和优异性能的纳米功能材料成为材料科学领域的首要任务之一。
空心球形纳米材料是一大类重要的纳米结构材料，是纳米材料构建的新体系。
国内外对空心球结构纳米材料的研究正在兴起，空心球形纳米材料的特殊构造使得这种材料与其它块体材料相比具有比表面积大、密度小等很多特性，因此空心球形纳米材料的应用范围不断扩大，现在已发展到轻体结构材料、隔热、隔声和绝缘材料、颜料及催化剂的载体等领域。
空心微球是一类具有独特形态的材料，粒径在纳米级至微米级，具有比表面积大、密度低、稳定性好等特性。
中空球体因为有独特形态与结构在多个工程领域有应用前景，引起了广泛的关注[12-15]。
如SiO2空心球可用做色谱分离的载体、控制药物缓释的载体及生化试剂或磁性物质的保护剂;TiO2空心球在精细化工及光催化方而呈现出常规材料所不具备的特殊功能，具有广泛的应用前景;含有Au、Ag等贵金属的空心球作为重要的催化材料，也具有非常高的应用价值;此外，聚合物的空心球可以包裹生化酶，用于酶催化反应，也可作为微反应器，使某些特定的反应在其内发生。
空心微球最初是由核/壳复合结构材料演变而来，可通过调节复合材料的结构，尺寸从而达到对其性质的控制，实现对其光、热、电、磁、力学及催化性质的大范围裁剪。
随着科研工作的不断进步，人们已开发出了工艺更简单、条件更温和、不受模板控制、产率更高的合成技术。
1.4空心球形纳米材料的制备
由于空心球形纳米材在催化剂载体、气体吸附、重金属离子吸附、无机物运载、半导体粒子等方面有厂泛的应用，在过去十多年，人们在合成方面进行大量的研究。
制备空心微球,一般都需要球型模板,最常用的模板是胶体粒子,如PS的SiO2胶体颗粒等。
至今，合成技术日益成熟，可作为模板的物质越来越多，如表面活性囊泡[16]、胶束[17]、聚合物[18]、微乳液滴[19]等。
与此同时，喷雾反应技术，超声技术和自组装技术等一些新技术已被引入到空心球的制备方法中。
1.4.1模板法
模板法是制备空心微球的典型方法。
该方法的基本原理是以纳米微粒为模板，在制备过程中，通过静电吸附，化学反应或溶胶-凝胶等手段形成表面包覆的核/壳结构粒子，通过热处理或化学反应去除核模板，得到了空心纳米粒子，球的大小由模板粒子尺寸决定。
模板法是一种直观的方法，被广泛的只用。
用这种方法可制备出纳米或微米尺寸的金属或氧化物微球。
如Yang[20]等用硫酸处理过的PS溶胶粒子作模板,钛酸丁酯在直流电场下发生溶胶-凝胶过程,煅烧除去PS模板后,形成的TiO2空心球具有层柱状的球壳。
但是这种方法也有很大的局限性，因为空心微球的大小由模板尺寸确定，因此必须制备出一定要求的模板，上述的那些手段难以有效地实现对模板的完整包覆，在去除模板过程中容易发生壳层聚合物的凝结，球壳容易破坏，工艺复杂，工作量大。
1.4.2喷雾干燥法
喷雾干燥技术是流化技术用于干燥的方法，能直接将溶液、乳状液、混悬液等干燥成粉末或颗粒,是一种在工业常用的粉体制备技术。
采用喷雾反应法制备空心球材料的过程如下:
先以水、乙醇或其他溶剂将目标前驱体配成溶液,再通过喷雾装置将溶液雾化,雾化液经过喷嘴形成液滴进入反应器中,液滴表面的溶剂迅速蒸发,溶质发生热分解或燃烧等化学反应,沉淀下来形成一个空心球壳,从而得到了空心球的结构。
Lyonard[21]等利用喷雾干燥技术制备二氧化钛纳米粉体，借助于SAXS/USAXS、N2吸附和电镜等手段，研究了离子强度、固含量、对微孔二氧化钛的形态和纳米结构的影响，研究发现微球的微观结构和溶液的离子强度有很大的关系，增加离子强度，有利于液滴在雾化过程的分裂，形成较好的粉体，有利于凝胶粒子的形态弯曲，形成较好的球形粒子。
该法采用液相前驱体的气溶胶过程,可使溶质在短时间内析出,且制备过程连续、操作简单、反应无污染,所形成的产物纯度高、粒径分布均匀、比表面积大、颗粒尺寸和形态均可控,因而用该法制备空心球结构的纳米材料有其特殊的优势。
1.4.3层层自组装法
自组装合成技术是今年来引人注目新的合成技术。
利用LBL（Layer-by-Layer）自组装法制备空心球结构材料是最近几年的研究结果，而其效果也比较突出。
最初由Decher等[22]提出的带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用交替沉积形成多层膜的自组装技术的基础上,发展了一种在带电荷的胶体微粒上组装多层膜的技术。
自组装即层层自组装，将沉积物粒子与带相反电荷聚合物样品的静电吸引，将无机物沉积在聚合物表面，通过聚合物高分子和无机粒子多层交替吸引，焙烧除去有机物，可以得到不同壳层厚度的中空材料。
Carusol[23]等人用LBL技术，将二氧化钛、二氧化硅和粒子沉积在PS球模板上，合成聚合物/无机复合材料及无机空心球结构材料。
得到的无机粒子的尺寸为3-100nm，而用做模板的聚苯乙烯的粒径范是210-640nm。
LBL自组装技术合成无机物中空材料有很多，例如二氧化硅[24],二氧化钛[25]，四氧化三铁[26]、磷酸、氧化铝[27]等。
该方法具有过程简单，成膜物质丰富,制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性,薄膜的组成和厚度可控等诸多优点。
但这种制备方法必须事先合成所需结构的嵌段或接枝聚合物，制备过程复杂且壳层物种受限于聚合物种类，要想得到无机物或半导体构成的中空纳米粒子，必须采用其他方法。
1.4.4超声波法
超声波（20-50MHz）技术在物理、化学、生物、材料、医学、环境等领域有着
广泛的应用，尤其在纳米材料这方面的应用，超生化学已成为当前非常活跃的研究方向。
由于超声波所产生的超声空化气泡爆炸时释放出巨大的能量，产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流,能够驱动许多化学反应[28]。
Rana等[29]研究了超声波对材料结构的影响，发现用CTAB作结构导向剂,TEOS作为硅源,在超声波辐射下,室温下反应1h就可合成出空心球状的介孔SiO2，如果不用超声波，即使反应温度提高到80℃，反应时间延长至6h，仍制备不出SiO2空心球。
用超声波方法制备材料的最大的优点在于反应可以在室温下进行,且反应时间短。
超声波法虽然简单易行,但所制备样品的形貌和粒径较难控制。
超声技术对体系的性质没有特殊要求，只要有传输能量的液体介质即可，对各种反应体系都有很强的通用性。
这些优点决定了超声波在制备各种结构纳米材料中的独特应用，使其成为一种非常吸引人的制备方法。
1.4.5模板-界面反应法
该方法的基本原理是将化学反应限制在模板的表面。
在反应过程中，模板为反应物参加反应，生成物作为壳包覆在未反应的模板上。
随着反应的进行，核模板的量逐渐减少，而壳层厚度不断增加，最后反应生成物形成了空心微球结构。
这是一种全新的制备方法，最早由中国科技大学谢毅等[30]在2000年提出的。
Chen等[36]通过油酸和高锰酸钾在O/W界面的反应成功地制备出由层状MnO2构成的纳米尺寸空心球和蜂巢结构纳米球。
高锰酸钾水溶液跟油酸混合，形成稳定的O/W乳状液滴，然后在液滴界面发生氧化还原反应油酸被氧化成二元醇，高锰酸钾被还原成二氧化锰，通过控制反应的高锰酸钾和油酸的摩尔比，经过两个过程分别得到层状MnO2构成的单分散蜂巢结构纳米球和纳米空心球。
预期这些纳米结构MnO2材料在高效的锂离子电池和催化降解室内空气污染物等方面具有应用前景。
1.4.6微乳液法
这种方法是以微乳液滴作模板，目标产物的前驱体在液滴表面水解生成相应的氢氧化物或含水氧化物,然后再经过缩聚反应形成稳定的胶体粒子包覆在乳液液滴表面,形成乳液/凝胶的核壳结构,通过加入水和丙酮及其他有机溶剂的方法,使产物与微乳液分离,再煅烧除去表面活性剂和有机溶剂,得到目标产物的空心球结构。
用该方法可制备出纳米到微米尺度的空心球,并可制备出球壳含有孔道的空心球。
1.5空心纳米二氧化硅微球的制备方法及研究现状
1.5.1溶胶-凝胶法
该法的工艺一般通过正硅酸乙酯（TEOS）的水解聚合在纳米球形模板上形成SiO2球壳。
其过程包括了TEOS在溶胶-凝胶过程的催化效应，溶剂效应，添加剂效应等。
通过热处理或化学方法去除模板，从而得到空心纳米微球。
其反应机理为：
Si-OR+H-O-H→Si-OH+R-OH
Si-OR+HO-Si→Si-O-Si+R-OH
Si-OH+HO-Si→Si-O-Si+H-O-H
YufangZhu[32]等人以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的聚集体作为模板，在水介质中以氢氧化钠溶液为催化剂，利用正硅酸乙酯在其表面发生溶胶-凝胶反应，得到核壳结构的二氧化硅微球；通过煅烧处理即可得到壳厚60nm，粒径约200nm的中空二氧化硅微球。
该法的优点是可在温和的反应条件下进行，二氧化硅纯度高，具有很大的比表面积、分散性较好、活性大。
缺点是工艺复杂，在分离、热处理过程中微球容易破坏。
1.5.2微乳液法
采用微乳法制备超细粉体时大多采用W/O型微乳体系。
此体系一般由表面活性剂、助表面活性剂、油（通常为极性小的有机物）、水组成。
整个体系是热力学稳定的、液滴半径处于纳米级、各向同性的分散体系。
体系中,表面活性剂包围着水相分散于连续的油相中,被包围的水核是一个独立的“微反应器”。
反应在水核中受控进行,所生成的产物颗粒大小和形状与水核大小密切相关。
各独立的“微反应器”杜绝了“微反应器”之间所生成的硅酸粒子的缩合,也防止了干燥和热处理过程中硅胶粒子的团聚,制得的产品分散性好,故微乳法在制备超细粉体方面有着广阔的前景。
孙少学[33]等人以TritonX-10/正辛醇/环己烷/水（或氨水）形成W/O型微乳液，利用制备的微乳液,以TEOS作为硅源,使其受控水解制得纳米SiO2球形粒子,用FTIR、TEM、比表面测定进行表征。
在微乳体系中,以正硅酸乙酯为硅源,使其受控水解制得纳米无定型SiO2球形粒子。
粒径大小可由改变水与表面活性剂的物质的量比Wo、水与正硅酸乙酯的物质的量比h调控:
Wo值越大,粒径越大。
硅源浓度即h值减小时,粒径减小。
1.5.3沉淀法
诸多方法中，譬如模板法、微乳液法等，虽然可以制备出具有良好分散性、高比表面积的纳米二氧化硅，但是其能耗高、投资高、环境污染严重限制了其大规模的商品生产与应用。
相对于其它制备方法方面，化学沉淀法制备过程相对简单，且对实验设备要求不高、能耗少、投资低，有利于工业化生产等优点。
王晓英等人[34]以水合硅酸钠为硅源、浓硫酸作为酸化剂，利用化学沉淀法制备纳米二氧化硅。
其原理如下。
Na2SiO3+2H+→H2SiO3+2Na+
H2SiO3→SiO2+H2O
在反应的过程中加入分散剂硫酸钠以及表面活性剂聚乙二醇，通过浓硫酸稀释后的放热加速并控制反应，进而制备得到具有高分散的球形纳米二氧化硅粒子。
1.6空心纳米二氧化硅微球应用现状及发展前景
由于空心纳米SiO2的量子尺寸、量子隧道效应和它的光、电、高磁阻、高韧性、高熔点、高稳定性好等特殊性能，使空心球形纳米SiO2可广泛应用于许多领域。
1.6.1在光电领域的应用
目前，空心球在光电材料领域的应用最广泛的是超晶格结构，这种结构的空心球紧密堆积而形成的，在现代光电子器件领域发挥着很重要的作用。
空心球堆积形成三维周期的品格结构后，性质较堆积之前发生了极大的变化。
空心球堆积结构中得到的光子以及光电子带隙在其中不会向任何方向传播，从而可以改变光的流向，抑制光的自发传播。
1.6.2在新型材料领域的应用
提高能源效率和减少能源损失是当今时代的重大任务。
设计保温材料是一种有效方法，可大大减少工业生产过程和建筑热损失。
空心SiO2微球可大大降低表观密度和空气对流换热，增加热辐射，从而减小了其导热系数，是个理想的保温材料。
另一方面，空心球对声音有阻拦效果，可用于吸声材料，因此在建筑，涂料，装潢
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