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膜污染

膜污染的成因及其再生

摘要：

本文介绍了膜污染的分类、形成机理及形成膜污染的影响因素，同时阐述了膜污染的污染防治和几种膜污染清洗再生的方法。

关键词：

膜污染；膜清洗；膜再生

TheCauseofMembraneFoulingandItsRegeneration

Abstract:

Inthepaper，theclassificationandmechanismofmembranefoulingareintroduced，atthesametime，theeffectsoftheformationofmembranefoulingarealsopresented．Thenthepreventionandcontroltechnologyofmembranefoulingandseveralcleaningmethodsformembraneregenerationaredescribed．

Keywords:

membranefouling；membranecleaning；membraneregeneration

膜分离技术被认为是21世纪最有前途、最具发展前景的重大高新技术之一。

由于无相变、能耗低、体系干净等优点，其应用范围越来越广泛，特别是对处理热敏物质领域如食品、药物和生物工程产品，显示出极大的优越性，与传统分离操作相比，不仅可避免组分受热变性或混入杂质，还具有显著的经济效益,因而发展相当迅猛。

但在膜分离过程中存在膜污染现象，使膜的渗透通量及截留率等性能发生改变，膜的使用寿命缩短，极大地影响了膜分离技术的实际应用，膜污染分析及膜污染清洗的研究已成为膜分离技术研究中的一个热点问题。

1膜污染的分类

膜污染主要是被处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象[1]。

膜污染直接导致了膜通量下降和使用寿命缩短。

膜污染可分为生物污染、有机污染和无机污染。

生物污染是指细菌细胞或者絮体在膜上沉积、生长和新陈代谢而造成的污染。

在微滤或超滤处理废水时，生物污染是一个主要的问题，因为许多污染物质比膜孔孔径大。

有机污染是指生物聚合体在膜表面沉积，因为生物聚合体孔径较小，比较容易在膜孔中沉积。

无机污染可由两种方式产生：

化学沉淀和生物沉淀，浓差极化导致大量的阳离子和阴离子在膜表面富集，当化学物质浓度超过了膜表面的饱和浓度时，化学沉淀就发生了[2]。

2膜污染形成主要机理

目前，关于膜污染机理的说法不一，但通常认为膜污染主要由浓差极化、滤饼层的形成和压缩、吸附、孔堵4种原因引起[3]。

2.1膜污染形成机理

2.1.1浓差极化

高浓度的处理料液使膜的表面料液浓度远高于主体液的浓度，从而使膜面上的溶质的局部浓度增加，即边界层流体的阻力增加，导致传质推动力下降，膜的渗透率降低。

2.1.2滤饼层的形成

随着过滤的时间的延长，大量的微粒在膜表面逐渐累计压实形成滤饼层覆盖在膜表面，使过滤水阻力增加，膜的渗透率降低。

2.1.3膜内吸附

超滤过程中膜的吸附现象被认为是造成膜污染的关键。

吸附污染与膜、溶剂和溶质三者的相互作用有关。

由于膜组分的化学性质、结构不同，产生吸附作用的机理也不同，一般可分为范德华力、静电作用、疏水性、氢键等。

2.1.4膜孔的堵塞

由于被分离的物质与膜的相互作用将在膜表面或膜孔内产生吸附和沉积，大量的污染物附着在膜壁上造成膜孔的堵塞使膜孔体积减小。

导致膜孔窄化从而使膜的渗透率降低。

2.2膜分离底物的污染机制

生物污染过程基本可分为4个阶段[4-5]：

（1）腐殖质、聚糖酯和微生物的代谢产物等大分子物质在膜表面上吸附，生成一层适合微生物生存的生物膜。

（2）污水中黏附速度快的细胞黏附在生物膜表面，生物膜由于受细菌死亡脱除和剪切力的影响而生长缓慢。

（3）污水中的菌种大量黏附，特别是胞外聚合物（EPS）的形成，加剧了微生物的繁殖和群集，加速了生物膜的形成。

（4）生物膜的生长和脱除达到动态平衡。

生物膜趋于稳定。

最终形成生物污染。

滤饼污染污水中的胶体物质、悬浮物等大分子物质被膜拦截，通过架桥、吸附、网捕等作用，在膜表面沉积形成一层滤饼。

从而引起膜污染[6]。

小于膜孔径的颗粒物质，通过结晶、生长及沉淀等作用堵塞膜孔。

滤饼污染形成的沉积层与膜表面的结合力较弱，对膜的通透性能影响不大。

其余两种机理造成的污染通过水力作用很难除去．必须通过专门的膜清洗才能恢复膜通量。

3膜污染的主要影响因素

3.1膜本身的影响

3.1.1膜的结构

膜按结构可分为对称膜组件和不对称膜组件。

其中对称膜组件在所有方向上的孔隙率都相似，其孔结构不随深度而变化。

膜两侧是致密的分离层，中间是疏松多孔的支撑层。

当污染物通过一侧致密层后，却可能被另一侧的致密层阻挡，造成膜孔道的堵塞[7]。

而不对称膜组件中的膜是由同种材料制成的多层膜结构，一层为致密分离层，另一层或多层为支撑层，其在膜的厚度方向上呈现出不对称性，广泛用于反渗透和超滤。

相对于对称膜来说，不对称膜组件的膜污染较小、应用广泛。

3.1.2膜孔径的大小

根据孔径大小的不同，膜可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。

不同膜孔径决定了不同分离精度和膜通量，不同的水质需选择不同的膜。

当膜孔径与粒子或溶质尺寸相近时，容易导致膜孔堵塞。

从理论上讲，确保污染物被截留的情况下，选择孔径大点的膜可以使水通量提高。

但实验发现，选用较大膜孔径，反而加速了膜的污染，水通量下降很快。

一般来说，膜的切割颗粒尺寸（截留分子量）应比要分离的污染物的尺寸小一个数量级。

3.1.3孔隙率

衡量孔隙率的参数主要为孔密度和孔径分布。

膜的孔隙率对溶质的截留具有选择性。

当膜孔为圆形、孔径分布窄时，膜的选择分离性能较好。

孔隙率小的膜易被堵塞，透通量越小。

3.1.4亲疏水性

膜材料亲疏水性对凝胶层的初期形成有着重要影响。

一般来说，亲水性聚合物膜表面易附着水层，不易受到生物溶质和生物性不溶物的污染，而疏水性膜对生物具有亲和性，更容易导致生物污染等不可逆的污染，加剧膜的污染程度，影响出水的水质，因而采用亲水性膜比疏水性膜具有更优良的抗污染特性。

3.1.5粗糙度

增加膜表面粗糙度可以加大膜表面积，随着膜表面粗糙度的增高，膜的水通量也相应增大，粗糙度与水通量存在着一定的线性关系；但另一方面，膜表面粗糙度的增加也进一步增加了膜表面吸附污染物的可能性。

同时，膜表面粗糙度也通过影响进水在膜面的流态和流速，进而影响污染物在膜面上的沉积速率，从而阻碍了污染物在膜表面的形成。

Riedl等[8]研究发现，粗糙度与表面污染层形貌密切相关，表面光滑的膜倾向于形成致密的污染层，导致水通量衰减较快，而粗糙度大的膜形成的污染层则较疏松，因此水通量受污染层影响较小。

3.1.6表面能

对于有机聚合膜，一般认为膜与有机组分为主的活性污泥之间的表面能越高，膜的亲水性越好，膜污染越低。

3.1.7电荷性质

构成膜的材料因具有荷电基团等原因，使膜面带有电荷，从而对混合液中的离子有排斥和吸附作用。

一般混合液胶体粒子带负电，所以选择带负电的膜有利于防止膜污染。

3.2料液性质对膜污染的影响

3.2.1料液的物理性质

料液物理性质主要包括料液粒子或溶质尺寸、料液温度、料液的流速与压力以及料液粘度、浓度等方面。

当膜孔尺寸与料液中的粒子或溶质大小相近时，料液中的粒子会在压力的作用下被溶剂带向膜，造成膜孔堵塞；而当膜孔径小于粒子或溶质尺寸时，由于受到横切流的作用，使得这些粒子或溶质很难在膜表面聚集，因而不易造成膜孔堵塞。

料液温度对膜污染的影响具有双重作用，提高料液温度可以降低料液粘度、增加扩散系数，从而使浓差极化的影响降低；但温度上升同时也会降低料液中某些组分的溶解度，造成膜表面的吸附污染增加。

料液流速与压力对膜透水率影响通常是相互关联的，当料液流速保持一定且浓差极化不明显之前，膜的透水率会随着压力增加近似直线增加。

当浓差极化起作用后，透水率随压力提高而曲线增加，浓差极化随之严重，使透水率随压力增加脱离线性关系。

当压力升高到一定数值后，浓差极化使膜表面溶质浓度达到极限浓度，溶质在膜表面开始析出形成凝胶层。

此时，凝胶层阻力对膜通量影响起决定作用，透水率几乎不依赖于压力。

因此要选择合适的压力与料液流速，以保证得到最佳透水率的同时避免凝胶层的形成[9]。

3.2料液的化学性质

料液化学性质主要指料液中各溶质组成成分、形态、pH及离子强度等。

J.Brinek等人通过实验，发现溶液pH值对脂肪酸在疏水性的膜的吸附有很大影响。

当pH值减小时，吸附变多。

当形成边界层浓度达到饱和浓度时，吸附急剧增加。

当pH值大于7-8时。

就几乎没有脂肪酸的吸附，因为这时脂肪酸都变成其相应的盐，而盐的溶解度比其脂肪酸的溶解度要高很多。

料液中的离子强度增加会导致蛋白质的构型和分散性改变，影响吸附；同时有实验表明，料液中的盐易被膜面吸附，影响膜通量[9]。

3.3操作条件的影响

3.3.1膜过滤方式

膜过滤有两种基本操作方式[10]：

死端过滤和错流过滤。

死端过滤是指在膜两边压力差的驱动下，溶质和溶剂在垂直于膜的方向上做同向运动，溶质被膜截留，溶剂通过膜而被分离。

死端过滤时，随着时间的增加，膜污染愈发严重。

错流过滤是指主体料液与膜表面相切流动，溶质被膜截留，透过液垂直于膜面流出。

在错流过滤过程中，料液流经膜表面时产生的剪切力会把膜面上滞留的颗粒带走，能有效地控制浓差极化和滤饼堆积。

3.3.2曝气量

曝气量的增加能在膜表面形成较大错流速度，使污染物不易在膜表面积累，还可以加快污染物在膜表面的脱离。

但曝气量过大有可能会导致污泥混合物粒径减小和小污泥颗粒增多，导致膜孔堵塞，同时会增加能耗[11]。

实际操作中存在一个最优曝气量。

3.3.3膜通量

将膜通量划分为3个水动力学操作区：

超临界区、临界区和次临界区。

在次临界区运行时，膜过滤阻力（TMP）保持稳定，膜污染速度较缓慢，污染是可逆污染；当在临界区运行，系统可以在低污染率下稳定运行一段时间，操作压力线性缓慢增长，最终变得迅速；进入超临界区，TMP增加且不稳定，形成部分不可逆污染。

在一定的操作条件下，使膜通量维持在次临界通量区操作可以维持膜生物反应器长期稳定运行。

3.3.4曝气方式

I.S.Chang等[12]比较了喷射和气提两种曝气方式在管式一体式膜生物反应器（SMBR）处理市政污水时的情况，发现在膜管内腔没有被污染时，采用喷射式曝气的膜通量比气提式高。

一旦膜管污染，喷射式的膜通量下降很快，而气提式膜通量较为稳定。

3.3.5操作压力

操作压力存在一临界值．当操作压力低于临界压力时，膜通量随压力的增加而增大；而高于此值会引起膜表面污染的加剧，膜通量随压力的增大变化不大。

临界操作压力随膜孔径的增大而减小。

3.4膜、溶质和溶剂之间相互作用对膜污染的影响

膜、溶质和溶剂三者之间的相互作用中，主要以膜与溶质间的相互作用为主[9]，膜与溶质间的相互作用可分为：

3.4.1静电力

有些膜材料带有极性基团或可离解基因，因而在与溶液接触后，由于溶剂化或离解作用使膜表面荷电，它与溶液中荷电溶质产生相互作用；当二者所带电荷相同时，便相互排斥，膜表面不易被污染；当所带电荷相反时，则相互吸引，膜面易吸附溶质而被污染。

3.4.2范德华力

范德华力是一种分子间的吸引力，常用比例系数H（Hamaker常数）表征，与组分的表面张力有关，对于水、溶质和膜三元体系，决定膜和溶质间范德华力的Hamaker常数为：

H213=[H111/2-（H22×H33）1/4]2

式中，H11、H22和H33分别是水、溶质和膜的Hamaker常数，由上式可见，H213始终是正值或零。

若溶质或膜是亲水的，则H22或H33值增高，使H213值降低，即膜和溶质间吸引力减弱，较耐污染及易清洗。

3.4.3溶剂化作用

亲水的膜表面与水形成氢键，这种水处于有序结构，当疏水溶质要接近膜表面，必须破坏有序水，这需要能量，不易进行；而疏水膜表面上的水无氢键作用，当疏水溶质靠近膜表面时，挤开水是一个疏水表面脱水过程，是一个熵增大过程，容易进行，因此二者之间有较强的相互作用。

4超滤膜污染的防治

通过有效的技术手段可以尽量延缓膜污染的进程，降低膜污染的程度。

在防控浓差极化和膜污染方面的研究主要集中在改良膜的性质、改变原水的特性及优化分离操作条件等方面。

4.1改变原水特性

在原水超滤前，根据料液及膜材料的性质进行有效的预处理，可以减轻膜负荷和污染。

大量以混凝、活性炭、预氧化等预处理工艺防止膜化学损伤、延缓膜污染、强化膜分离效果等方面的研究认为有效的预处理是去除膜污染物质和抑制膜污染物质在膜面附着的最有效方法。

XiaS.J.等[13]在采用超滤设备处理水库水作为饮用水的试验中，发现在超滤前使用混凝可以提高渗透通量和延缓膜通量降低。

董秉直[14]等采用在线混凝-超滤膜工艺处理微污染水，发现在线混凝能有效控制膜污染。

LiangH.等[15]在考察高锰酸盐/氯预处理对控制藻类污染效果的研究中发现，联合使用高锰酸盐、氯可以减小超滤膜污染的速率。

4.2改良膜的性质

膜材料的化学结构、亲水性或疏水性、荷电性、极性或非极性、表面能等都会影响膜的分离性能。

膜材质和膜组件的选择对控制膜污染十分重要。

在超滤过程中，膜、溶质和溶剂之间的相互作用受到膜材质、孔径、孔分布等因素的影响，且膜表面特性对于细菌的生存也起着重要作用。

因此，一般宜选择容易达到分离特性要求的耐污染膜材，除考虑适当的孔径外，还应选用与被分离溶质间相互作用比较弱的超滤膜，这样既可以有效减少膜对污染物的吸附，不易被污染或孔堵，又易于清洗恢复[16]。

4.3优化分离操作条件

通过优化膜分离条件，如温度、pH值、流速等可减少膜污染，强化超滤过程。

例如充足的反洗压力、较大的线速度、进水方向可以减轻饼层的形成；水力方法可以用来控制浓差极化和膜污染；控制流体不稳定性、增强膜性能可以预防膜污染；在次临界流量运行条件下膜污染缓慢；聚合体混凝剂较单体混凝剂对增强混合液过滤性能有更好的效果，能够抑制凝胶层的形成，减缓污染的发展，消除膜表面稳定的污染物[16]。

另外，紫外线照射无机管状膜表面可以减小膜污染。

研究发现，在被聚环氧乙烷溶液严重污染的管状膜中，通过紫外照射可以将污染物分解或从膜表面驱逐；有研究认为超声可以有效控制膜污染，且总过滤阻力是没有超声照射时的30%。

虽然以上方法均被认为能够控制膜污染，但膜材料的性能强度、运行成本是其在实际工程中应用的关键问题。

5膜污染后的清洗和再生

膜在使用中，尽管可以采取上述步骤来减缓膜污染速度，但是在实际应用中，膜经长期运行后，膜污染在所难免，因此膜的定期清洗和再生必不可少。

常见的清洗和再生方法包括物理方法、化学方法、电清洗和组合清洗方法等[17]。

5.1物理方法

常用的物理清洗方法有超声波清洗、物理反冲洗和空曝气等方式。

超声波能够在清洗溶液中形成极大的扰动，破坏膜表面和吸附物质的连接，松散膜面上的颗粒，除去膜表面的沉积层，但是超声波对膜是否有损坏作用尚需进一步研究。

物理反冲洗包括水反冲洗和气水反冲洗。

反冲洗能减少膜结垢，可形成优化的水力操作条件，但反洗能够缩短膜的工作寿命。

当膜面附着的污泥层对膜通量影响很大时，空曝能有效地解决膜污染问题。

5.2化学方法

化学清洗能够破坏污染物的分子结构或改变污染物与膜表面分子间的吸引力。

当膜污染程度较深时，物理方法清洗不能达到所需要的结果，而化学清洗则可以使膜通量恢复得比较好。

常用化学试剂包括酸液、碱液、螯合剂、氧化剂、酶和表面活性剂等。

化学方法虽然能够除去污染物，但也有可能引入新的污染物，并且同一种清洗剂，在不同的操作条件和操作方式下，清洗效果差别很大。

5.3电清洗

通过在一定时间间隔内在膜上施加电场，让带电粒子或分子沿电场方向移动，在无需中断操作的情况下从界面上除去粒子或分子。

这种方法需使用导电膜及安装有电极的特殊膜器，所以极少用。

5.4组合清洗法

由于造成膜污染的原因很多，使用单一的清洗方法难以达到最佳效果，故通常采用物理-化学清洗相结合或使用多种化学试剂组合进行清洗。

目前也有些学者提出采用微生物清洗的新思路。

但无论采用何种方式，经过多长时间的清洗都很难使膜通量恢复到最初新膜的水平。

6结论和展望

随着现代先进分析检测手段的发展，膜污染机制的研究正在深入开展。

膜污染是膜分离不可避免的问题，影响膜污染的因素不仅与膜本身的特性有关，也与膜组件结构、操作条件等有关。

不同膜分离过程，处理料液与膜之间的相互作用会有所不同，因而针对不同膜分离过程研究其污染机制并将其用于对膜组件性能的评价与预测，加强其指导生产实践的作用，这方面工作仍需进一步加强。

对于具体应用对象，要作综合考虑。

为了对膜污染进行有效的控制，今后应研发高性能、高强度、耐污染、寿命长的膜材料，优化膜组件的构造，研究不同膜对不同污染物的敏感性。

将超滤膜用于给水处理时，需进一步探讨超滤膜的污染机理和成因，强化有针对性和实用性且能够工程化的预处理及污染防控技术的研究，优化操作运行条件，针对污染物的特性研究高效价廉的化学清洗剂配方及清洗技术。

同时在研究中积累大量现场试验数据，为工程设计提供可靠的依据。

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