实验一溶解热的测定.docx

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实验一溶解热的测定

实验一溶解热的测定

一、目的

1、了解电热补偿法测定热效应的基本原理及仪器使用。

2、测定硝酸钾在水中的积分溶解热，并用作图法求得其微分稀释热、积分稀释热和微分溶解热。

3、初步了解计算机采集处理实验数据、控制化学实验的方法和途径。

二、基本原理

1、物质溶解于溶剂过程的热效应称为溶解热。

它有积分（或变浓）溶解热和微分（或定浓）溶解热两种。

前者是1mol溶质溶解在n0mol溶剂中时所产生的热效应，以Qs表示。

后者是1mol溶质溶解在无限量某一定浓度溶液中时所产生的热效应，即

。

溶剂加到溶液中使之稀释时所产生的热效应称为稀释热。

它也有积分（或变浓）稀释热和微分（或定浓）稀释热两种。

前者是把原含1mol溶质和n01mol溶剂的溶液稀释到含溶剂n02mol时所产生的热效应，以Qd表示，显然，Qd=Qs，n02–Qs，n01。

后者是1mol溶剂加到无限量某一定浓度溶液中时所产生的热效应，即

。

2、积分溶解热由实验直接测定，其它三种热效应则需通过作图来求：

设纯溶剂、纯溶质的摩尔焓分别为H*m，A和H*m，B，一定浓度溶液中溶剂和溶质的偏摩尔焓分别为Hm，A和Hm，B，若由nAmol溶剂和nBmol溶质混合形成溶液，则

混合前的总焓为H=nAH*m，A+nBH*m，B

混合后的总焓为H΄=nAHm，A+nBHm，B

此混合（即溶解）过程的焓变为ΔH=H΄–H=nA（Hm，A–H*m，A）+nB（Hm，B–H*m，B）

=nAΔHm，A+nBΔHm，B

根据定义，ΔHm，A即为该浓度溶液的微分稀释热，ΔHm，B即为该浓度溶液的微分溶解热，积分溶解热则为：

故在Qs~n0图上，某点切线的斜率即为该浓度溶液的微分稀释热，截距即为该浓度溶液的微分溶解热。

如图所示：

QsB对A点处的溶液，其

AE积分溶解热Qs=AF

微分稀释热=AD/CD

CD微分溶解热=OC

从n01到n02的积分稀释热Qd=BG–AF=BE

FG

On01n02n0

3、本实验系统可视为绝热，硝酸钾在水中溶解是吸热过程，故系统温度下降，通过电加热法使系统恢复至起始温度，根据所耗电能求得其溶解热：

Q=IVt=I2Rt。

本实验数据的采集和处理均由计算机自动完成。

三、仪器和试剂

量热计（包括杜瓦瓶、电加热器、磁力搅拌器）1套，反应热数据采集接口装置1台，精密稳流电源1台，计算机1台，打印机1台，电子天平1台，台天平1台；硝酸钾（A.R.）约25.5g，蒸馏水216.2g。

四、操作步骤

1、按照仪器说明书正确安装连接实验装置，如图。

2、在电子天平上依次称取八份质量分别

1约为2.5、1.5、2.5、3.0、3.5、4.0、4.0、4.5g

的硝酸钾（应预先研磨并烘干），记下准确数

据并编号。

数据采集接口装置3、在台天平上称取216.2g蒸馏水于杜瓦

234及精密稳流电源瓶内。

4、打开数据采集接口装置电源，温度探

∞头置于空气中预热3min，电加热器置于盛有

☉¤计算机及打印机自来水的小烧杯中。

开关搅速旋钮5、打开计算机，运行“SV溶解热”程序，

磁力搅拌器点击“开始实验”，并根据提示一步步完成实

1.加样口；2.杜瓦瓶；3.电加热器；4.温度传感器验（先是测当前室温，此时可打开恒流源及搅拌器电源，调节搅拌速度，调节恒流源电流，

使加热器功率在2.25~2.30W之间，然后将加热器及温度探头移至已装好蒸馏水的杜瓦瓶

中，按回车，开始测水温，等水温升至比室温高0.5℃时按提示及时加入第一份样品，并根

据提示依次加完八份样品。

实验完成后，退出，进入“数据处理”，输入水及八份样品的质

量，点击“按当前数据处理”，打印结果）。

五、数据记录和处理（本实验数据处理由计算机自动完成）

1、记录水的质量、八份硝酸钾样品的质量及相应的通电时间。

2、计算n（H2O）。

3、计算每次加入硝酸钾后的累计质量m（KNO3）和累计通电时间t。

4、计算每次溶解过程中的热效应Q：

Q=IVt=I2Rt

5、将算出的Q值进行换算，求出当把1mol硝酸钾溶于n0mol水中时的积分溶解热

Qs：

6、将以上数据列表并作Qs~n0图，从图中求出n0=80，100，200，300，400处的积分溶解热、微分稀释热、微分溶解热，以及n0从80→100，100→200，200→300，300→400的积分稀释热。

六、注意事项

1、仪器要先预热，以保证系统的稳定性。

在实验过程中要求I、V也即加热功率保持稳定。

2、加样要及时并注意不要碰到杜瓦瓶，加入样品时速度要加以注意，防止样品进入杜瓦瓶过速，致使磁子陷住不能正常搅拌，也要防止样品加得太慢，可用小勺帮助样品从漏斗加入。

搅拌速度要适宜，不要太快，以免磁子碰损电加热器、温度探头或杜瓦瓶，但也不能太慢，以免因水的传热性差而导致Qs值偏低，甚至使Qs~n0图变形。

样品要先研细，以确保其充分溶解，实验结束后，杜瓦瓶中不应有未溶解的硝酸钾固体。

3、电加热丝不可从其玻璃套管中往外拉，以免功率不稳甚至短路。

4、配套软件还不够完善，不能在实验过程中随意点击按钮（如不能点击“最小化”）。

5、先称好蒸馏水和前两份KNO3样品，后几份KNO3样品可边做边称。

七、思考讨论

1、本实验装置是否适用于放热反应的热效应的测定？

2、设计由测定溶解热的方法求CaCl2（s）+6H2O（l）=CaCl2∙6H2O（s）的反应热。

3、实验开始时系统的设定温度比环境温度高0.5℃是为了系统在实验过程中能更接近绝热条件，减少热损耗。

4、本实验装置还可用来测定液体的热容，水化热，生成热及液态有机物的混合热等。

5、如无磁力搅拌器，亦可用长短两支滴管插入液体中，不断地鼓泡来代替。

实验二电导的测定及其应用

一、目的

1、了解溶液的电导、电导率和摩尔电导率的概念。

2、测量弱电解质溶液的摩尔电导率，并计算其电离度和电离常数。

3、掌握电导率仪的使用方法。

二、基本原理

电解质溶液是靠正、负离子的迁移来传递电流的。

在弱电解质溶液中，只有已电离部分才能承担传递电量的任务。

在无限稀溶液中可认为弱电解质已全部电离，此时，溶液的摩尔电导率为极限摩尔电导率Λ∞m，它可由离子极限摩尔电导率相加而得到。

一定浓度下的摩尔电导率Λm与无限稀溶液的摩尔电导率Λ∞m是有区别的。

这由两个因素造成：

一是电解质溶液的不完全离解，二是离子间存在着相互作用力。

故Λm又称为表观摩尔电导率。

若

，

，则

式中，

为电离度。

1׃1型弱电解质在溶液中电离达到平衡时，电离平衡常数Kc，浓度c（以mol·dm–3为单位），电离度

有如下关系：

根据离子独立移动定律，Λ∞m可以从离子的极限摩尔电导率计算出来，Λm则可以从电导率的测定求得，从而求得电离度

及电离平衡常数Kc。

三、仪器和试剂

DDS-11A（T）型电导率仪1台，恒温槽1套；0.1000mol·dm–3醋酸溶液。

四、操作步骤

1、调整恒温槽温度为25.0±0.3℃。

2、用洗净、烘干的乂形管1支，加入20mL、0.1000mol·dm–3的醋酸溶液，测定其电导率。

3、用吸取醋酸的移液管从电导池中吸出10mL溶液弃去，用另一支移液管取10mL电导水注入电导池，混合均匀，等温度恒定后，测其电导率。

如此操作，共稀释4次。

4、倒去醋酸，洗净电导池，最后用电导水淋洗。

注入20mL电导水，测其电导率。

五、数据记录和处理

1、记录各浓度醋酸溶液的电导率及电导水的电导率。

2、已知298.15K时，无限稀溶液中离子的极限摩尔电导率Λ∞m（H+）=0.034982Ω–1·

m2·mol–1，Λ∞m（Ac–）=0.00409Ω–1·m2·mol–1，计算醋酸的Λ∞m。

3、计算各浓度醋酸的摩尔电导率Λm、电离度

及电离平衡常数Kc。

六、注意事项

1、本实验配制溶液时，均需用电导水。

2、温度对电导有较大影响，所以整个实验必须在同一温度下进行。

每次用电导水稀释溶液时，需温度相同，故可预先把电导水装入锥形瓶，置于恒温槽中恒温。

七、思考讨论

1、本实验为何要测水的电导率？

2、实验中为何用镀铂黑电极？

使用时应注意什么？

3、温度升高一度，电导平均增加1.9%，即

4、普通蒸馏水中常溶有CO2和氨等杂质而存在一定电导，故实验所测的电导值是欲测电解质和水的电导的总和。

作电导实验时需纯度较高的水，称为电导水。

其制备方法，通常是在蒸馏水中加入少许高锰酸钾，用石英或硬质玻璃蒸馏器再蒸馏一次。

5、铂电极镀铂黑的目的在于减少极化现象，且增加电极表面积，使测定电导时有较高灵敏度。

铂黑电极不用时，应保存在蒸馏水中，不可使之干燥。

实验三BZ振荡反应

一、目的

1、了解Belousov-Zhabotinski反应（简称BZ反应）的基本原理。

2、初步理解自然界中普遍存在的非平衡非线性问题。

二、基本原理

别诺索夫—柴波廷斯基（Belousov-Zhabotinski）化学振荡（ChemicalOscillating）是系统在远离平衡时，由其本身的非线性动力学机制而产生的某些物质的浓度随时间或空间的周期性变化，即宏观时空有序结构，称之为耗散结构（dissipativestructure），是典型的非平衡非线性现象。

1921年，勃雷（Bray）在一次偶然的机会发现H2O2与KIO3在硫酸稀溶液中反应时，释放出O2的速率以及I2的浓度会随时间呈周期性的变化。

从此，这类化学振荡现象开始为人们所注意。

特别是1958年，别诺索夫首先观察到并随后为柴波廷斯基深入研究的，丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应中，[Ce4+]/[Ce3+]及[Br-]的周期性变化，使人们对化学振荡发生了广泛的兴趣。

现在已经发现了许多不同类型的振荡反应（在均相和非均相系统中都有），并进一步发展到化学中的混沌现象的研究。

振荡现象特别对生物系统更有意义。

上述BZ振荡反应的历程十分复杂。

1972年，Field、Koros、Noyes等人提出了FKN机理，对BZ反应的振荡作出了解释。

其主要思想是：

系统中存在着两个受[Br-]控制的过程A和B。

当[Br-]高于某一临界浓度时，发生过程A，消耗Br-，[Br-]下降，当[Br-]下降到低于某一临界浓度时，发生过程B，Br-再生，[Br-]升高，结果A过程又发生。

这样，系统就在A、B过程间往复振荡，[Ce4+]/[Ce3+]及[Br-]呈现周期性的变化。

具体来讲，该反应由三个主过程组成。

当[Br-]足够高时，发生过程A（过程特点是大量消耗Br-）：

（1）BrO3-+Br-+2H+→HBrO2+HOBrk1

（2）HBrO2+Br-+H+→2HOBrk2

其中

（1）为速控步，当达到准定态时，中间体[HBrO2]=k1[BrO3-][H+]/k2。

反应中产生的HOBr能进一步反应，使有机物丙二酸被溴化：

（A1）HOBr+Br-+H+→Br2+H2O

（A2）Br2+CH2（COOH）2→BrCH（COOH）2+Br-+H+

当[Br-]低时，发生过程B：

（3）BrO3-+HBrO2+H+→2BrO2+H2Ok3

（4）BrO2+Ce3++H+→HBrO2+Ce4+k4

（5）2HBrO2→BrO3-+HOBr+H+k5

这是一个自催化过程，在Br-消耗到一定程度后，HBrO2才转到按（3）（4）两式进行，并使反应不断加速，与此同时，催化剂Ce3+氧化为Ce4+。

此外，HBrO2的累积还受到歧化反应（5）的制约。

（3）为速控步，达到准定态时，[HBrO2]≈k3[BrO3-][H+]/2k5。

由

（2）（3）可见，Br-和BrO3-是竞争HBrO2的，当k2[Br-]>k3[BrO3-]时，自催化过程（3）不可能发生。

Br-的临界浓度为：

[Br-]crit=k3[BrO3-]/k2。

过程C：

再生出Br-，同时Ce4+还原为Ce3+。

这一过程目前了解得还不够，反应大致为：

（6）4Ce4++BrCH（COOH）2+H2O+HOBr→2Br-+4Ce3++3CO2+6H+k6

或4Ce4++BrCH（COOH）2+2H2O→Br-+4Ce3++HCOOH+2CO2+5H+

过程C对化学振荡非常重要。

如果只有A和B，那就是一般的自催化反应或时钟反应，进行一次就完成。

正是由于过程C，以有机物丙二酸的消耗为代价，重新得到Br-和Ce3+，反应得以重新启动，形成周期性的振荡。

总反应为：

2H++2BrO3-+3CH2（COOH）2

2BrCH（COOH）2+3CO2+4H2O（南大/复旦本）

或3H++3BrO3-+5CH2（COOH）2

3BrCH（COOH）2+2HCOOH+4CO2+5H2O

（北大/华东理工本）

可以通过测定原电池电动势的变化来监测反应过程中离子浓度的变化。

通常用甘汞电极作为参比电极，用铂电极测定[Ce4+]/[Ce3+]的变化，或用溴离子选择电极测定[Br-]的变化，从而可以将浓度变化转化为电信号记录下来而得到振荡波（如下图）。

根据不同温度下的起波时间（即诱导时间）可以求得BZ振荡反应的表观活化能E：

（或者也可以根据不同温度下的振荡周期t振（取平均值）估算过程C即步骤（6）的表观活化能）。

电势E

t诱t振1t振2t振3t振4

时间t

化学振荡现象的发生必须满足三个条件：

（1）远离平衡。

在封闭系统中，振荡是衰减型的。

如果是开放系统，则有可能是长期持续型的。

（2）存在自催化（autocatalysis）步骤也即存在反馈（产物能加速反应）。

自催化反应的一个显著特征是存在诱导期。

只有当作为自催化剂的产物积累到一定数量后，反应速率才急剧增大而可被察觉。

（3）具有双稳定性（bistability）。

可以在两个稳态间来回振荡。

以上三个条件特别是后两个和非线性紧密相关。

三、仪器和试剂

反应器（带恒温夹层）100mL1只，超级恒温水浴1台，磁力搅拌器1台，铂电极1支，甘汞电极1支，BZ振荡数据采集接口装置1台，计算机1台，打印机1台；0.25mol/L溴酸钾，0.45mol/L丙二酸，3.00mol/L硫酸，0.004mol/L硫酸铈铵；溴酸钠，溴化钠，丙二酸，硫酸，0.025mol/L试亚铁灵；小烧杯1只，培养皿（φ9cm，带盖）1只。

四、操作步骤

1、按照仪器说明书正确安装连接实验装置，如下图。

2、开数据采集接口装置，温度探头插入恒温水浴中。

开计算机，运行“BZ振荡”程序，单击“参数设置”设置参数（纵坐标极值1150，纵坐标零点850，画图起始点设定no，目标温度25℃，设置完成后点击“确定”、“退出”）。

开恒温水浴，设定温度25℃，开循环水，调节循环水量。

3、点击“开始实验”，在反应器中加入丙二酸、溴酸钾、硫酸各15mL，搅拌均匀（搅速要适当），连接并插入电极（铂接正极，甘汞接负极）。

提示控温完成后，确认，恒温5min后，加入15mL硫酸铈铵，随即点击“开始实验”并输入文件名，反应自动完成（观察溶液的颜色变化），可查看峰、谷值，打印振荡波形或者记录反应温度及相应的起波时间。

铂电极+

甘汞电极-数据采集接口装置

反应器接恒温水浴

计算机及打印机

磁力搅拌器

4、依次重新设定恒温水浴的温度为30、35、40、45、50℃，并点击“修改目标温度”作相应修改。

将反应器中的溶液倒入废液池，洗干净反应器和两个电极。

重复步骤3进行实验。

各次实验完成后，点击“退出”，进入“数据处理”，输入各次实验的温度和起波时间及数据点个数，点击“按当前数据处理”，打印输出结果。

5、关机，关电源，将反应器中的溶液倒入废液池并冲洗干净，洗净电极放回盒中（甘汞电极要套好）。

6、观察NaBr~NaBrO3~H2SO4系统加入试亚铁灵溶液后的颜色变化及时空有序现象。

（1）配制三种溶液a、b、c：

b、取3mL浓硫酸稀释在134mL水中，加入10g溴酸钠溶解。

c、取1g溴化钠溶解在10mL水中。

d、取2g丙二酸溶解在20mL水中。

（2）在一个小烧杯中，依次加入6mLa、0.5mLb、1mLc。

几分钟后，溶液成无色。

再加入1mL0.025mol/L的试亚铁灵溶液充分混合。

（3）将溶液注入在一个直径为9cm的洁净的培养皿中，加上盖。

此时溶液呈均匀红色。

几分钟后，溶液出现兰色，并成环状向外扩展，形成各种同心圆状花纹。

五、数据记录和处理（本实验数据处理由计算机自动完成）

1、记录各次实验的温度和起波时间。

2、根据t诱和温度数据作ln（1/t诱）~1/T图，求出表观活化能。

六、注意事项

1、实验中溴酸钾试剂纯度要求高（G.R.）。

2、配制0.004mol/L的硫酸铈铵溶液时，一定要在0.20mol/L的硫酸介质中进行。

防止发生水解呈混浊。

3、反应器和电极一定要冲洗干净，转子位置及速度都必须加以控制。

4、加入丙二酸、溴酸钾、硫酸后，一定要搅拌使溶液充分混合。

5、各个组分的混合顺序对系统的振荡行为有影响，每次实验溶液加入反应器的顺序应相同。

最后加入硫酸铈铵时，开始采样计时。

七、思考讨论

1、影响诱导期的主要因素有哪些？

2、系统中哪一步反应对振荡行为最为关键？

3、本实验记录的电势主要代表什么意思？

与Nernst方程求得的电势有何不同？

实验四摩尔折射度的测定

一、目的

1、了解阿贝折光仪的构造和工作原理，正确掌握其使用方法。

2、测定某些化合物的折光率和密度，求算化合物、基团和原子的摩尔折射度，判断各化合物的分子结构。

二、基本原理

摩尔折射度（R）是在光的照射下分子中电子（主要是价电子）云相对于分子骨架运动的结果，它可以作为分子中电子极化率的量度，其定义为：

式中，n为折光率，M为摩尔质量，ρ为密度。

摩尔折射度与波长有关。

若以钠光D线为光源（属于高频电场，λ=589.3nm），所测得的折光率以nD表示，相应的摩尔折射度以RD表示，根据麦克斯韦的电磁波理论，物质的介电常数ε和折光率n之间有关系：

ε和n均与波长有关。

将此式代入上式得：

ε通常是在静电场或低频电场（λ趋于∞）中测定的，因此折光率也应该用外推法求λ趋于∞时的n∞，其结果才更准确，这时的摩尔折射度以R∞表示。

RD和R∞一般较接近，相差约百分之几，只对少数物质是例外，如水nD2=1.75，而ε=81。

摩尔折射度含有体积的因次，通常以cm3/mol表示。

实验结果表明，摩尔折射度具有加和性，即摩尔折射度等于分子中各个原子的折射度以及形成化学键时折射度的增量之和。

离子化合物的摩尔折射度等于其离子折射度之和。

利用物质摩尔折射度的加和性，就可根据物质的化学式算出其各种同分异构体的摩尔折射度并与实验测定结果作比较，从而探讨原子间的键型及分子结构。

表1列出了一些常见原子的折射度以及形成化学键时折射度的增量。

表1常见原子的折射度以及形成化学键时折射度的增量

原子

RD

原子

RD

H

1.028

S（硫化物）

7.921

C

2.591

CN（腈）

5.459

O（酯类）

1.764

键的增量

O（缩醛类）

1.607

单键

0

OH（醇）

2.546

双键

1.575

Cl

5.844

三键

1.977

Br

8.741

三元环

0.614

I

13.954

四元环

0.317

N（脂肪族的）

2.744

五元环

-0.19

N（芳香族的）

4.243

六元环

-0.15

三、仪器和试剂

阿贝折光仪1台，电子天平1台，小容量瓶5只（或者用比重管、比重瓶、比重计），移液管5支，滴管5支；乙醇，乙酸甲酯，乙酸乙酯，二氯乙烷，四氯化碳（均为分析纯）。

四、操作步骤

1、测定上述物质的折光率（测三次，取平均值）。

2、测定上述物质的密度。

3、所有样品测完后均倒回原瓶，下次可再用（以利节约和环保）。

五、数据记录和处理

1、记录所测各化合物的折光率和密度，查得它们的摩尔质量，求算其摩尔折射度。

2、根据摩尔折射度的加和性，求算CH2、Cl、C、H、OH等基团或原子的摩尔折射度，并将结果和表1数据作比较。

六、注意事项

1、阿贝折光仪的光学部件应保持清洁，严禁用手或硬物（如滴管）碰触，并只能用镜头纸（可沾一些酒精乙醚1׃1混合液）轻轻擦干。

镜头纸要节约使用。

2、样品及相应的移液管、滴管、容量瓶专物专用，彼此之间不要搞混，公用物品用完以后应立即放回原处。

3、滴管取液后不能倒置，以免乳胶头溶解而污染样品。

七、思考讨论

1、按表1数据，计算上述各化合物的摩尔折射度的理论值，并与实验值作比较。

2、讨论摩尔折射度实验值的误差来源，估算其相对误差。

3、本实验最好在恒温条件下进行，阿贝折光仪也应进行校正。

4、对于共价键化合物，摩尔折射度的加和性还可表现为：

分子的摩尔折射度等于分子中各个化学键的摩尔折射度之和。

表2列出了一些由实验总结出来的共价键的摩尔折射度数据。

表2共价键的摩尔折射度

键

RD

键

RD

键

RD

C—C

1.296

C—Cl

6.51

C≡N

4.82

C—C（环丙烷）

1.50

C—Br

9.39

O—H（醇）

1.66

C—C（环丁烷）

1.38

C—I

14.61

O—H（酸）

1.80

C—C（环戊烷）

1.26

C—O（醚）

1.54

S—H

4.80

C—C（环已烷）

1.27

C—O（缩醛）

1.46

S—S

8.11

C┉C（苯环）

2.69

C═O

3.32

S—O

4.94

C═C

4.17

C═O（甲基酮）

3.49

N—H

1.76

C≡C（末端）

5.87

C—S

4.61

N—O

2.43

C芳香—C芳香

2.69

C═S

11.91

N═O

4.00

C—H

1.676

C—N

1.57

N—N

1.99

C—F

1.45

C═N

3.75

N═N

4.12

对于同一化合物，由表1和表2数据求得的摩尔折射度有略微差异。

对于某些化合物，由表中数据求得的结果与实验测定结果相差较大，可