自由基共聚合.docx

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自由基共聚合

第3章自由基共聚合

3.1引言

3.1.1基本概念

在链式聚合中，由一种单体进行聚合的反应称为均聚合（homopolymerization），所得产物称为均聚物（homopolymer）。

若两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合（copolymerization），产物称为共聚物（copolymer）。

共聚物中各种单体的含量称为共聚组成（copolymercomposition）。

不同单体在大分子链上的相互连接情况称为序列结构（sequencestructure）。

在逐步聚合中，将只有一种单体参加的反应称为均缩聚（homopolycondensation）。

两种带有不同官能团的单体共同参与的反应称为混缩聚（mixingpolycondensation）。

在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中加入第三甚至第四单体进行的缩聚反应称为共缩聚（co-condensationpolymerization）。

3.1.2分类与命名

分类:

从不同的角度可将共聚反应和共聚物分成不同的几类。

如习惯上将参与共聚的单体种类数称为“元”，这样可将二种单体参与的共聚反应称为二元共聚，三种单体参与的共聚反应称为三元共聚、多种单体参与的共聚反应称为多元共聚。

从反应历程看，又可分为自由基共聚、阳离子共聚和阴离子共聚。

目前应用最广的是按序列结构划分。

根据共聚物的链结构，共聚物可分为以下四种主要类型：

（1）无规共聚物（randomcopolymer）。

单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。

～～～～～M1M1M2M2M2M1M2M1M2M2M1～～～～～

目前开发出的共聚物中多数是这一类，如丁二烯－苯乙烯无规共聚物（丁苯橡胶）、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等。

（2）交替共聚物（alternativecopolymer）。

两种单体在大分子链上严格相间排列。

～～～～～M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1～～～～～

这样的共聚物很少，如苯乙烯-马来酸酐（即顺丁烯二酸酐）共聚物。

（3）嵌段共聚物（blockcopolymer）。

由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。

根据链段的多少可以分为二嵌段，如苯乙烯-丁二烯共聚物；三嵌段，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；多嵌段共聚物等。

对由M1、M2两种单体组成的二嵌段共聚物可表示为：

～～～～～M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2～～～～～

（4）接枝共聚物（graftcopolymer）。

主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。

～～～～～M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1～～～～～

||

M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2

例如：

丁二烯－苯乙烯接枝共聚物

前两种反应主要是通过两种单体的共聚反应，为本章的主要讨论内容。

后两种一般是多步反应。

共聚物的命名:

是将两种单体的名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如聚乙烯-醋酸乙烯；或在后面加“共聚物”，如乙烯-丙烯共聚物。

为进一步表明共聚物特点，也可将序列结构写入，如丁二烯-苯乙烯无规共聚物。

国际上常在两单体名之间插入-co-、-alt-、-b-、-g-，以区别无规、交替、嵌段和接枝。

无规共聚物命名中，一般主单体写在前面，第二单体写在后面。

接枝共聚物是构成主链的单体写在前面，构成支链的单体写在后面。

嵌段共聚物习惯上是从大分子链的一端，按构成大分子链的顺序写。

3.1.3研究共聚合的意义

充分利用单体，拓宽原料范围改善均聚物的性能

对共聚合的研究，无论在理论上或实际应用上，都具有重要意义。

通过对共聚反应的研究，我们可以测定出单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的相对活性，进而研究单体结构与反应活性的关系，这在理论研究上有重要意义。

由一种单体合成的均聚物往往由于分子结构上的原因而使制品性能存在某些明显缺陷。

与由多种均聚物通过物理方法形成的共混物不同，参与共聚的各种单体是通过共价键连接在一根大分子链上的。

这样可以更有效地改变大分子链的结构，进而改进聚合物的性能。

如改进机械强度、弹性、塑性、柔软性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、溶解性能、染色性能、表面性能等。

性能改变的程度与参与共聚的单体种类、共聚组成、序列结构有关。

如聚苯乙烯为一种通用塑料，聚丁二烯为一种通用橡胶，二种单体无规共聚，产物为目前产量最大的合成橡胶，即丁苯橡胶（SBR）；如嵌段共聚，产物为一种热塑性弹性体（SBS）；如接枝共聚,产物为高抗冲聚苯乙烯（HIPS）。

表7-1是典型共聚物改性的例子。

表7-1典型共聚物

主单体

第二单体

改进的性能及主要用途

乙烯

醋酸乙烯酯

增加柔性，软塑料；可供作聚氯乙烯共混料

乙烯

丙烯

破坏结晶性，增加柔性和弹性；乙丙橡胶

异丁烯

异戊二烯

引入双键，供交联用；丁基橡胶

丁二烯

苯乙烯

增加强度；通用橡胶

丁二烯

丙烯腈

增加耐油性；丁腈橡胶

苯乙烯

丙烯腈

提高抗冲强度；增韧塑料

氯乙烯

醋酸乙烯酯

增加塑性和溶解性能；塑料和涂料

四氟乙烯

全氟丙烯

破坏结构规整性，增加柔性；特种橡胶

甲基丙烯酸甲酯

苯乙烯

改善流动性能和加工性能；塑料

丙烯腈

丙烯酸甲酯衣康酸

改善柔软性和染色性能；合成纤维

马来酸酐

醋酸乙烯酯或苯乙烯

改进聚合性能；用作分散剂和织物处理剂

通过共聚合，可以使有限的单体通过不同的组合得到多种多样的聚合物，满足人们的各种需要。

如聚氯乙烯为一种脆性材料，且存在抗老化差，热成型变色的问题。

如与5%的醋酸乙烯酯共聚，增加了柔性，可用于制管、薄板；当醋酸乙烯酯含量占到50%，产品可用于制人造革；如与40%的丙烯腈共聚，产物的耐油性、耐溶性增加，可用于过滤材料；与乙烯或丙烯共聚，提高了热稳定性，可用于无毒包装材料，与偏二氯乙烯共聚，可提高气密性，用于包装薄膜。

尤其是有些化合物如马来酸酐本身不能用作单体进行均聚，但可通过加入第二种单体如苯乙烯或醋酸乙烯酯进行共聚。

这就扩大了合成聚合物的原料范围。

高分子科学发展到今天，大路通用单体已基本实现了工业化生产，共聚合就更显示出重要意义。

在均聚反应中，聚合机理、聚合反应速率、平均相对分子质量及相对分子质量分布是研究的重要内容，在共聚合中，单体参与共聚的能力、共聚组成和序列结构是研究的主要内容。

本章主要讨论由两种单体参与的链式共聚合反应。

共聚反应可以改善聚合物的诸多性能；其性能改变的程度取决于参加共聚的两种单体的种类、用量以及结构单元的排列方式！

3.2二元共聚物的组成

共聚组成是决定共聚物性能的主要因素之一。

但要得到预期共聚组成的共聚物却不是一件容易的事。

首先由于共聚中两种链活性中心对两种单体的反应活性各不相同的缘故，在共聚合时共聚物的组成与单体配料组成往往相差甚大；其次在反应过程中活性大的单体消耗得快，随反应的进行，体系中单体组成也在不断地变化，这样在不同反应阶段形成的共聚物的共聚组成也为一个变值，即在每一瞬间形成的共聚物的瞬时组成是各不相同的，当然整个共聚物的共聚组成也是不均匀的。

为此，需要对共聚组成与单体组成间关系的基本规律进行研究。

3.2.1共聚物组成方程

共聚物组成方程描述的是共聚物组成与单体组成之间的定量关系，这种关系可由共聚反应动力学或链增长的几率推导出来。

1944年Mayo和Lewis分析了二元共聚反应，由反应动力学出发推导出共聚物组成方程，奠定了共聚反应的理论基础。

下面以自由基二元共聚为例，由动力学出发进行共聚物组成方程（Mayo-Lewis式）的推导。

共聚反应的基元反应数目比均聚反应要多得多，如n元共聚，最少要有n个引发反应，n2个链增长反应和n（n+1）/2个双基终止反应。

如加上各种链转移反应，总的基元反应还要多。

为简化研究，设共聚反应只有正向进行的链引发反应、链增长反应和链终止反应。

反向进行的解聚反应对均聚来说，只会影响均聚物的相对分子质量，谈不上组成问题，但对共聚反应而言，则有可能导致共聚组成的改变，因此设体系中没有解聚反应。

马约的五种假设:

①等活性：

自由基的活性中心活性与链长无关；

②无前末端效应：

自由基的活性中心活性与前末端单元结构无关；

③无解聚反应：

自由基的为不可逆聚合反应；

④聚合度很大：

单体主要消耗在链增长，并决定链的共聚组成，链引发合链终止对共聚物的组成无影响；

⑤稳态：

体系中两种活性中心浓度和活性中心总浓度不变，即引发速率和终止速率相等，两种活性中心相互转换速率相等。

链引发（2种）

以M1和M2代表两种参加共聚的单体，则链引发反应式为：

kd

k11

I→2R·

R·+M1→RM1·

k12

R·+M2→RM2·

链增长（4种）

对链增长反应，设无前末端效应：

链自由基前末端（倒数第二个）单体单元对自由基的活性没有影响，即自由基活性仅取决于末端单元的结构。

这样共有四个链增长反应。

同时设自由基活性与链长无关，即等活性假设。

以～～M1·和～～M2·分别代表两种链自由基。

k11、k12、k22、k21为相应的链增长反应速率常数，下标中第一个数字表示增长自由基中末端单体单元，第二个数字表示加入的单体。

则链增长反应式为：

～～M1·+M1

～～M1·R11=k11[M1·][M1]（3-1）

～～M1·+M2

～～M2·R12=k12[M1·][M2]（3-2）

～～M2·+M2

～～M2·R22=k22[M2·][M2]（3-3）

～～M2·+M1

～～M1·R21=k21[M2·][M1]（3-4）

式中[M1·]和[M1]分别代表末端为M1的链自由基和单体M1的浓度，余类推。

链终止（3种）

对正常的双基终止反应而言，反应式为：

～～M1·+M1·～～→死的大分子

～～M1·+M2·～～→死的大分子

～～M2·+M2·～～→死的大分子

设共聚物相对分子质量很大，单体基本消耗在链增长反应一步，则引发反应和终止反应对共聚物组成没有影响，两种单体的消失速率或进入共聚物的速率仅取决于链增长反应速率：

（3-5）

（3-6）

两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，也就是共聚物的组成：

（3-7）

3-7式中含有两种自由基浓度，无法直接使用。

与推导自由基聚合动力学方程一样，在这里需要对两种活性中心分别作稳态假定，即要求体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。

这一假定包含二个方面：

一是M1·和M2·的引发速率分别等于各自的终止速率；另一个是它们之间相互转换的速率必需相等。

对反应式3-1和3-3来说，为两种单体的均聚反应，对活性中心数目没有影响。

要保证上述假定成立，必须有反应式3-2和3-4的速率相等，即：

R12＝R21

k12[M1·][M2]=k21[M2·][M1]

[M2·]=

[M1·]（3-8）

代入式3-7，得：

（3-9）

定义参数r1和r2为：

参数r1和r2称作单体竞聚率（reactivityratio），为单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。

代入式7-9得：

（3-10）

式3-10是以两单体的摩尔比或浓度比来描述共聚反应某一瞬间所形成共聚物的组成与该瞬间体系中单体组成的定量关系，称为以摩尔比（或浓度比）表示的共聚物组成微分方程。

通过链增长反应的几率，也可得到同样的结果。

习惯上，常采用摩尔分数代替摩尔比或浓度比来表达共聚组成方程。

令f1代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，即：

（3-11）

式中f2代表某瞬间单体M2占单体混合物的摩尔分率。

令F1代表同一瞬间单体M1占共聚物的摩尔分率，即：

（3-12）

式中F2代表同一瞬间单体M2占共聚物的摩尔分率。

将式7-11和7-12代入式7-10，得：

（3-13）

式7-13称为以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程。

以重量分率表示的共聚物组成方程为：

（3-14）

式中X1为某瞬间所形成的共聚物中M1链节的重量分数

x1为未反应单体中M1的重量分率

K为M2/M1，代表两单体的相对分子质量之比

类似地也可以表示为以重量比或重量分率表示的共聚组成微分方程。

在不同的场合，可根据具体情况选用不同的方程。

归纳起来，在以动力学方法推导共聚物组成议程时曾作了下面几个假定：

（1）不考虑解聚反应，设聚合反应为正向的不可逆反应；

（2）不考虑前末端效应，链自由基一端倒数第二个单元对自由基活性无影响；

（3）等活性假定，自由基活性与链长无关；

（4）聚合度很大，引发和终止反应对共聚物组成没有影响；

（5）稳态假定，体系中自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，即要求引发速率和

终止速率相等，同时两种自由基相互转化的速度相等。

对于多数自由基二元共聚而言，上述假定均可成立。

一些超出此范围的情况将在后面给予讨论。

对于离子型二元共聚，在多数情况下上述公式依然成立。

3.2.2共聚物组成曲线

式3-10反映了共聚反应某一瞬间所形成共聚物的组成与这一瞬间体系单体组成之间关系。

可以看出影响共聚组成的主要因素是两种单体浓度及它们的竞聚率。

在二元共聚反应中，活性中心～～M1·可同时与两种不同的单体反应，即存在一对相互竞争的链增长反应：

M1→～～M1M1·

～～M1·+

M2→～～M1M2·

对单体M1的竞聚率定义为：

，标征～～M1·链自由基同自身单体M1进行自聚的反应能力与同异种单体M2进行共聚的反应能力之比。

反过来看，也就是两种单体与同一种链自由基反应的相对活性。

从单体的角度看，竞聚率反映了竞争聚合时两种单体反应活性的比较；从聚合的角度看，竞聚率反映了链自由基进行自聚与共聚的能力比较。

因此竞聚率是判断单体活性和共聚行为的重要参数。

当r1＞1，即k11＞k12时，表明链自由基～～M1·易和自身单体M1反应而不易和异种单体M2反应。

易自聚而不易共聚，或均聚倾向大于共聚倾向。

当r1＜1，即k11＜k12时，表明链自由基～～M1·易和异种单体M2反应而不易和自身单体M1反应。

易共聚而不易自聚，或共聚倾向大于自聚倾向。

当r1=1，即k11=k12时，表明链自由基～～M1·和两种单体M1、M2反应的活性相同。

发生均聚和发生共聚的几率相等。

当r1=0，即k11=0，k12≠0时，表明链自由基～～M1·只能和异种单体M2反应而不能和自身单体M1反应。

即只能共聚而不能自聚。

当r1=∞，即k11≠0，k12≈0时，表明链自由基～～M1·只能和同种单体M1反应而不能和异种单体M2反应，即只能自聚而不能共聚。

在实际中尚未发现这种情况。

对r2也可进行类似的分析。

式3-13表明共聚组成F1是单体组成f1的函数。

当竞聚率确定后，对于一系列不同的单体组成f1，可以得到对应的一系列共聚物组成F1。

这种关系可以用相应的F1～f1共聚组成曲线来表示。

式7-13也反映了某一特定体系中的单体竞聚率r1与r2之间的关系。

竞聚率可以在很大范围内变动，因而共聚行为和共聚组成曲

线也有很大差异。

下面对一些典型的共聚类型进

行讨论，以对不同共聚情况有一大致了解。

3.2.2.1理想共聚（典型特征为：

r1r2=1。

）

理想恒比共聚。

特征为r1=r2=1，是理想

共聚的持殊情况。

此时式3-10，3-13可简化为：

及F1=f1（3-15）

共聚组成曲线见图3-1，为一过零点的直线，

称为恒比对角线

图3-1理想共聚曲线（r1r2=1，曲线上数字为r1值）

对于理想恒比共聚，两种链自由基均聚和共聚的几率相等，反应任一瞬间生成共聚物的组成与当时体系中单体组成相同。

因此称为理想恒比共聚。

由于反应几率相当，二种单体在分子链上的排列是无规的，产物为无规共聚物。

可以进行理想恒比共聚的单体对很少，如四氟乙烯-三氟氯乙烯（r1=1.0,r2=1.0）、醋酸乙烯酯-乙烯（r1=1.02,r2=0.97）的自由基共聚体系。

对于一般的理想共聚（或称为理想非恒比共聚），式3-10和3-13可简化为：

及

（7-16）

设体系为r1＞1，r2＜1，r1r2=1。

则链自由基～～M1·易与M1进行自聚，而～～M2·易与M1进行共聚，总体看体系中单体M1的消耗速率要远大于M2，或者说进入共聚物的单体中，M1＞M2。

这样不管单体配比如何，任一瞬间所形成共聚物中M1所占比例均大于体系中单体M1所占比例，因此其共聚组成曲线在恒比对角线上方（图7-1）,与另一对角线成对称状况，且r1值越大，共聚组成曲线距恒比对角线越远。

对r1＜1，r2＞1，r1r2=1的体系，可作相同的分析，不过这时的共聚组成曲线在恒比对角线的下方（图7-1）。

理想共聚概念的提出借用了理想液体混合物中的气液平衡特性，并不是说这类共聚反应在任何意义上都是最理想的。

理想共聚的一个极其重要、具有实际意义的结论是随着两种单体竞聚率差别的增大，要合成两种单体含量都较高的共聚物就越困难。

在r1r2=1的条件下：

说明两种单体结合到共聚物上的相对速率与链自由基种类无关，为无规共聚，共聚物中两单体单元摩尔比是体系中两单体摩尔比的r1倍。

当两单体的竞聚率相差过大时，就得不到含有大量单体M2的共聚物。

如r1=10，r2=0.1，即使投料时M2的摩尔含量为80%，所得共聚物中M2的单元结构的摩尔含量仅为18.5%。

只有当r1和r2没有显著差别时（如r1=0.5～2），才会在很大的共聚单体投料组成的范围内得到两种单体含量都较多的共聚物。

60OC时丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78）、偏二氯乙烯（r1=3.2）-氯乙烯（r2=0.3）的自由基共聚体系接近理想共聚。

大多数离子型共聚（包括阳离子共聚和阴离子共聚），具有理想共聚的特征。

7.2.2.2交替共聚

典型特征为r1r2=0。

对于两种单体的竞聚率均为零或均趋于零的体系，两种链自由基都不能和自身单体进行

均聚而只能与异种单体进行共聚，所形成共聚物中两种单体单元严格交替排列。

不论单体投单体投料配比如何，当含量少的单体消耗光后聚合反应不再进行，剩下末反应的含量多的单体，即共聚组成与单体组成、转化率无关。

式3-10和3-13可简化为：

及

（3-17）

共聚组成曲线见图3-2，为一条水平线。

能够进行自由基交替共聚的体系不多，

如马来酸酐和乙酸2-氯烯丙基酯、异丁烯

和反丁烯二酯二乙酯。

离子型共聚由于取图3-2交替共聚曲线

代基极性效应的影响，交替共聚的倾向小。

（r1r2=0，曲线上数值为r1/r2）

如r1＞0，r2=0，则式3-10为

（3-18）

单体M1的一定的自聚能力，M2则只能共聚而不能均聚。

当f1较小、M2过量较多时，产物基本为交替共聚物。

如两种单体的活性相差不多，则共聚物中F1＞50%。

60OC苯乙烯（r1=0.01）和马来酸酐（r2=0）自由基共聚就是这方面的例子。

3.2.2.3非理想共聚。

典型特征为r1r2＜1。

大多数共聚单体体系的性质介乎理想共聚

和交替共聚两者之间。

a．非理想恒比共聚。

典型特征为r1＜1，

r2＜1。

此类共聚组成曲线与恒比对角线有一交

点，在该交点处投料所得共聚物的共聚组成与

单体投料组成相同，因此该点称为恒比点，该

类共聚称为非理想恒比共聚。

在此点处有：

图7-3非理想恒比共聚曲线

与式7-10联立，可得恒比点的条件：

曲线上数值为r1/r2

或

（7-19）

当r1＜1，r2＜1，r1=r2时，恒比点处有F1=f1=0.5。

如丙烯腈（r1=0.83）和丙烯酸甲酯（r2=0.84）的自由基共聚。

对于多数非理想恒比共聚体系，r1≠r2。

此时共聚组成曲线的形状基本相似，但恒比点不再出现在0.5处。

当r1＞r2时，恒比点上移，如苯乙烯（r1=0.41）-丙烯腈（r2=0.04），f恒比=0.62；当r1＜r2时，恒比点下移，如丙烯腈（r1=0.44）-丙烯酸乙酯（r2=0.95），f恒比=0.08。

当f1低于恒比组成时，共聚物中F1大于单体组成f1，此部分共聚组成曲线在恒比对角线上方；而当f1高于恒比组成时，共聚物中F1小于单体组成f1，此部分共聚组成曲线在恒比对角线下方。

此类共聚反应属于无规共聚反应。

b．非理想非恒比共聚。

典型特征为:

r1＞1，

r2＜1，r1r2＜1。

此类共聚组成曲线与恒比对角

线不相交，位于该对角线上方，且r1值越大，

曲线离恒比对角线越远，这些与理想共聚的情

况相似。

不同在于没有理想共聚组成曲线那样

的对称（见图7-3）。

当体系为r1＜1，r2＞1，

r1r2＜1时，共聚组成曲线处于恒比对角线下

方。

能进行非理想共聚的体系很多，基本上是

无规共聚。

如氯乙烯（r1=1.68）和醋酸乙烯

酯（r1=0.23）、甲基丙烯酸甲酯（r1=1.16）

和丙烯腈（r2=0.13）的自由基共聚。

但如果图7-3非理想非恒比共聚曲线

一种单体的竞聚率过大，情况则不同。

如苯乙（曲线上数值为r1/r2）

烯（r1=55）和醋酸乙烯酯（r2=0.01）的自

由基共聚，尽管共聚行为属于这一类，但产物为聚合初期形成的聚苯乙烯和后期形成的聚醋酸乙烯酯的混合物，得不到交替共聚物。

7.2.2.4“嵌段”共聚。

典型特征为r1＞1，r2＞1。

两个竞聚率都大于1，说明两种链自由基都易与自身单体进行自聚而不易共聚。

从理论上讲应形成不同长度的嵌段，链段的长短取决于两竞聚率的大小。

对于自由基共聚，由于大分子链在瞬间形成，因而难以得到商品上的真正嵌段共聚物。

在少数配位共聚体系中有可能形成嵌段共聚物。