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0305物化实验内容
实验一液体饱和蒸气压的测定——静态法
一、目的要求
1.明确液体饱和蒸气压的定义，了解纯液体饱和蒸气压与温度的关系。
2.了解静态法测定液体饱和蒸气压的原理。
3.掌握真空泵、恒温槽及气压计的工作原理和使用方法。
4.学会用图解法求被测液体在实验温度范围内的平均摩尔气化热与正常沸点。
二、基本原理
在一定温度下，处于密闭的真空容器中的液体，一些动能较大的液体分子可从液相进入气相，而动能较小的蒸气分子因碰撞而凝结成液相，当二者的速度相等时，气液两相建立动态平衡，此时液面上的蒸气压力就是该温度下的饱和蒸气压。
纯液体的蒸气压是随温度的变化而改变的，当温度升高时，分子运动加剧，更多的高动能分子由液相进入气相，因而蒸气压增大；反之，温度降低，则蒸气压减小。
液体的饱和蒸气压与温度的关系可用克拉贝龙—克劳修斯方程式来表示
（2.1）
式中P为液体在温度T时的饱和蒸气压（Pa），T为热力学温度（K），△Hm为液体摩尔气化热（J·mol－1），R为气体常数。
如果温度变化的范围不大，△Hm可视为常数，将上式积分可得
＝－
＋C（2.2）
式中C为积分常数，此数与压力P的单位有关。
由上式可见，若在一定温度范围内，测定不同温度下的饱和蒸气压，以
对
作图，可得一直线，直线的斜率为－
，而由斜率可求出实验温度范围内液体的平均摩尔气化热△Hm。
当液体的蒸气压与外界压力相等时，液体便沸腾，外压不同，液体的沸点也不同，我们把液体的蒸气压等于101.325KPa时的沸腾温度定义为液体的正常沸点。
从图中也可求得该液体的正常沸点。
测定液体饱和蒸气压常用以下三种方法：
（1）饱和气流法
在一定的温度和压力下，让一定体积的空气或惰性气体以缓慢的速率通过一个易挥发的待测液体，使气体被待测液体的蒸气所饱和。
分析混合气体中各组分的量以及总压，再按道尔顿分压定律求算混合气体中蒸气的分压，即是该液体在此温度下的蒸气压。
该法的缺点是：
不易获得真正的饱和状态，导致实验值偏低。
（2）动态法
当液体的蒸气压与外界压力相等时，液体就会沸腾，沸腾时的温度就是液体的沸点。
即与沸点所对应的外界压力就是液体的蒸气压。
若在不同的外压下，测定液体的沸点，从而得到液体在不同温度下的饱和蒸气压，这种方法叫做动态法。
该法装置较简单，只需将一个带冷凝管的烧瓶与压力计及抽气系统连接起来即可。
实验时，先将体系抽气至一定的真空度，测定此压力下液体的沸点，然后逐次往系统放进空气，增加外界压力，并测定其相应的沸点。
只要仪器能承受一定的正压而不冲出，动态法也可用以在101.325KPa以上压力下的实验。
动态法较适用于高沸点液体蒸气压的测定。
（3）静态法
该法是将待测物质放在一个密闭的体系中，在不同温度下直接测量其饱和蒸气压。
通常是用平衡管（又称等位计）进行测定的。
平衡管由一个球管与一个U形管连接而成（如图Ⅲ—2－1所示），待测物质置于球管内，U形管中放置汞或被测液体，将平衡管和抽气系统、压力计连接，在一定温度下，当U形管中的液面在同一水平时，表明U形管两臂液面上方的压力相等，记下此时的温度和压力，则压力计的示值就是该温度下液体的饱和蒸气压，或者说，所测温度就是该压力下的沸点。
可见，利用平衡管可以获得并保持体系中为纯试样的饱和蒸气，U形管中的液体起液封和平衡指示作用。
静态法常用于易挥发液体饱和蒸气压的测量，也可用于固体加热分解的平衡压力的测量。
本实验采用静态法。
三、仪器与试剂
恒温槽1套温度计（分度值0.1℃）1支
平衡管（带冷凝管）1支冷阱1套
真空泵及附件1套环已烷（A.R）
数字式低真空测压仪1台
四、操作步骤
1.装样品。
从等压计的加液口处注入异丙醇液体，使A球内装有约2/3的液体，并使适量的异丙醇在B管的两管间形成封闭液（约1/2高处）。
2.检查漏气。
将等压计装置好（磨口处涂少量真空脂以保证密封），在冷阱中加入适量冰水，接通冷凝水，旋转三通活塞，使真空泵只与大气相通。
开通真空泵，待真空泵正常运转后，旋转三通活塞，使真空泵只与系统相通，抽出系统中的气体。
当压力测量仪上显示绝对压力值为40KPa时，旋转三通活塞，使真空泵只与大气相通，关闭真空泵。
观察压力测量仪的显示数字变化，若5min内无明显变化，则表示系统的气密性已达到本实验的要求，若有变化，说明漏气，应仔细逐段排察，设法消除，直至不漏气为止。
3.测定不同温度下异丙醇的蒸汽压。
调解恒温槽的温度为20℃（或25℃，根据室温调解）。
开动真空泵，缓慢旋转三通活塞至适当位置，使真空泵与系统相通，缓缓抽气，使A、B间气体呈气泡状一个一个地通过封闭液（切忌抽气太快，否则封闭液将急剧蒸发而使实验无法进行）。
随着系统真空度越来越高，A球内及封闭液的异丙醇蒸发速度越来越快，应当及时调整三通活塞，减慢真空泵对系统的抽气速度。
至压力测量仪上显示压力值为90KPa左右时停止抽气。
微微调解进气活塞，使B两管内液面等高（谨防空气倒灌入A球），记下压力测量仪上压力值。
旋转活塞继续抽气，同上法再进行测量，直至连续两次测得的压力值基本相等，则可认为A、B之间管内的空气已驱尽。
最后两次测得的压力平均值即为该测量温度下的蒸汽压。
不需抽气，调节恒温槽温度为25℃，A球液面上方的异丙醇蒸汽因温度升高而体积增大，不断有气泡通过封闭液溢出。
为防止气泡溢出过剧，可以微微调节三通活塞放入少量空气，使与A球相连的B管液面稍高。
恒温15min后，调节系统压力使B部分两管内液面等高，记录25℃时压力测量仪上的压力值。
用上述方法沿温度升高方向测定30℃、35℃、40℃、45℃、50℃时的压力值。
实验完毕，再记录大气压。
图Ⅲ—2—1液体饱和蒸气压测定装置图
1.连冷凝管的等位计；2.搅拌器；3.温度计；4.冷阱；
5.精密数字压差计；6.稳压瓶；7.抽气活塞，接真空泵
五、数据记录和数据处理
被测液体实验时间
实验开始时室温实验结束时室温
实验开始时气压计读数实验结束时气压计读数
纬度海拔高度
校正后大气压的平均值
恒温槽温度
t/℃
×103
测压仪读数
液体的蒸气压
×10－4
1.绘制
～
图，求出液体的平均摩尔气化热及正常沸点。
2.环已烷的正常沸点为80.75℃，气化热为32.76KJ.mol-1，计算实验的相对误差。
3.求出液体蒸气压与温度关系式（
=
）中的A、B值。
六、注意事项
1.实验装置所有玻璃活塞均要用真空脂密封旋紧，用于连接的橡胶管都应完好不漏气。
2.等压计所装液体的量要符合要求。
3.抽气速度要合适，必须防止等压计内液体沸腾过剧，致使B管内液体被抽尽。
4.开通真空泵前必须先接通冷凝水，冷阱内放足冰水。
5.每测一个温度点，必须保证等压计内液体在此温度下恒温15min以上，以保证数据的准确性。
6.真实测量温度应该是恒温槽内温度计的读数，而不是设定温度。
七、提问思考
1.怎样判断球管液面上空的空气被排净？
若未被驱除干净，对实验结果有何影响？
2.如何防止U形管中的液体倒灌入球管A中？
若倒灌时带入空气，实验结果有何变化？
3.本实验方法能否用于测定溶液的蒸气压，为什么？
实验二双液系气液相图的绘制
一、实验目的
1.绘制苯—乙醇双液系的沸点—组成气液平衡相图，了解和巩固相图、相律的基本概念，确定苯—乙醇双液系恒沸组成及恒沸温度。
2.掌握阿贝折光仪的原理及使用方法。
3.掌握沸点的测定方法。
二、实验原理
两种液态物质混合而成的两组分体系称为双液系。
根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。
两种挥发性液体混合构成完全互溶体系时，如果该两组分的蒸气压不同，则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。
当压力保持一定，沸点与两组分的相对含量有关。
我们把一定压力下，双液系的沸点与组成的T-x关系图称为相图。
一般有下列三种情况：
图
-7-1完全互溶双液系的沸点—组成图
图III-7-2沸点仪的结构图
1.温度计；2.加样口；3.电热丝；4.气相冷凝液取样口；5凹形小槽
1.混合物的沸点介于两种纯组分之间（如图
-3-1（a））
2.混合物存在着最高沸点（图
-3-1（b））
3.混合物存在着最低沸点（图
-3-1（c））
对于后两种情况，为具有恒沸点的双液系相图。
它们在最低或最高恒沸点时的气相和液相组成相同。
因而不能象第一类那样通过反复蒸馏的方法而使双液系的两个组分相互分离，只能采取精馏等方法分离出一种纯物质和另一种恒沸混合物。
为了测定双液系的T-x图，需在气液平衡后，同时测定双液系的沸点和液相、气相的平衡组成。
实验中气液平衡组分的分离是通过沸点仪实现的，而各相组成的准确测定是通过阿贝折光仪测量折射率进行的。
本实验测定的苯—乙醇双液系相图属于具有最低恒沸点一类的体系。
方法是利用沸点仪（图
-3-2）直接测定一系列不同组成混合物的气液平衡温度（沸点），并收集少量气相和液相冷凝液，分别用阿贝折光率仪测定其折射率，然后根据折射率与样品浓度之间的工作曲线，查得所对应的气相、液相组成。
沸点仪有多种，各自有各自的特点，但主要是达到测量沸点和分离平衡时气相和液相的目的。
本实验使用的沸点仪是一只带有回流冷凝管的长径圆底蒸馏瓶。
冷凝管底部有一凹形小槽，可收集少量冷凝的气相样品。
通入的电流先经过变压器调压后，再通过浸没在溶液中的电热丝对溶液加热，这样可防止暴沸和过热现象。
三、实验仪器及试剂
沸点测定仪1套阿贝折光仪（包括恒温装置）1套
长、短吸管各15支调压器1台
温度计（50-100C,1/10C）1支量桶（100ml）1个
烧杯（500ml）1个丙酮（C.P.）
环已烷-异丙醇混合液（5—95%）10个
四、实验步骤
1.按照图
-3-2所示安装好仪器。
要注意电热丝以及电热丝连线的接点应完全浸没在液体内；温度计的水银球应一半没在待测液里，但不能和电热丝相接触。
2.溶液沸点及气相、液相组成的测定
分别测定体积百分比为5%、15%、25%、35%、45%、55%、65%、75%、85%、95%的环已烷-异丙醇混合物在沸点下的气相、液相组成。
测定方法为：
取25毫升溶液，置于沸点仪之蒸馏瓶内，接通冷凝水，通电并缓慢调节变压器使液体加热至沸腾，控制蒸汽在冷凝管回流高度为2厘米左右。
观察温度计的变化，待温度计稳定后，再维持3-5分钟，以使体系达到平衡。
在这个过程中，应不时地将充满冷凝管下部凹槽内的气相冷凝液倾倒入蒸馏瓶中。
待平衡建立后，记下温度计的读数，并记录大气压。
将变压器电压调为零，停止加热，待充分冷却后，用干燥、洁净的吸管分别从冷凝管上端和蒸馏瓶支管处取气相和液相冷凝液，用阿贝折光仪测定其折射率。
每个样品测定三次，取其平均值。
将蒸馏瓶内的溶液倒入回收瓶。
按上述步骤完成其它组成的沸点以及气相和液相的折射率测定。
五、数据记录和处理
1.将实验数据记录于表中。
室温：
大气压：
表
-3-1 环已烷-异丙醇混合物的沸点、折射率及组成
组成（乙醇）
5%
15%
25%
35%
45%
55%
65%
75%
85%
95%
沸点
气相冷凝液
折射率
1
2
3
平均值
组成
液相冷凝液
折射率
1
2
3
平均值
组成
2.根据表
-7-2中的沸点和组成绘制出气—液平衡相图，确定恒沸组成和恒沸温度。
六、注意事项
1.电热丝及其接触点不能露出液面，一定要浸没在待测液内，否则通电加热会引起有机溶剂燃烧。
2. 读取溶液沸点和停止加热准备测定折光率时，一定要使体系达到气液平衡。
取样分析后，吸管不能倒置
3.严格控制加热电压，只要能使液体沸腾即可。
过大的电流，会引起待测液燃烧或烧断电阻丝，甚至烧坏变压器。
4.测定折射率的时候一定要迅速，以防止由于挥发而改变其组成。
七、思考题
１.折射率测定为什么要在恒温下进行？
2.影响实验精度的因素之一是回流的好坏，如何使回流进行得充分，标志是什么？
3.蒸馏瓶、量桶等是否需要用水洗涤，是否需要用待测液润洗？
蒸馏瓶中残余的环已烷-异丙醇醇溶液对下一个试样的测定有没有影响？
附：
（一）、.阿贝折射仪的构造原理
阿贝折射仪的外形图如图Ⅱ-6-1所示，光学示意图如图Ⅱ-6-2所示，阿贝折射仪的主要部分是由两个折射率为1.75的玻璃直角棱镜所构成，上部为测量棱镜，是光学平面镜，下部为辅助棱镜，其斜面是粗糙的毛玻璃，两者之间约有0.1mm～0.15mm厚度空隙，用于装待测液体，并使液体展开成一薄层。
当从反射镜反射来的入射光进入辅助棱镜至粗糙表面时，产生漫散射，以各种角度透过待测液体，而从各个方向进入测量棱镜而发生折射。
其折射角都落在临界角β0之内，因为棱镜的折射率大于待测液体的折射率，因此入射角从0°～90°的光线都通过测量棱镜发生折射。
具有临界角β0的光线从测量棱镜出来反射到目镜上，此时若将目镜十字线调节到适当位置，则会看到目镜上呈半明半暗状态。
折射光都应落在临界角β0内，成为亮区，其它部分为暗区，构成了明暗分界线。
在实际测量折射率时，我们使用的入射光不是单色光，而是使用由多种单色光组成的普通白光，因不同波长的光的折射率不同而产生色散，在目镜中看到一条彩色的光带，而没有清晰的明暗分界线，为此，在阿贝折射仪中安置了一套消色散棱镜（又叫补偿棱镜）。
通过调节消色散棱镜，使测量棱镜出来的色散光线消失，明暗分界线清晰，此时测得的液体的折射率相当于用单色光钠光D线（5890nm）所测得的折射率nD。
2.阿贝折射仪的使用方法
（1）仪器安装：
将阿贝折射仪安放在光亮处，但应避免阳光的直接照射，以免液体试样受热迅速蒸发。
用超级恒温槽将恒温水通入棱镜夹套内，检查棱镜上温度计的读数是否符合要求（一般选用（20.0±0.1）℃或（25.0±0.1）℃）
（2）加样:
旋开测量棱镜和辅助棱镜的闭合旋钮，使辅助棱镜的磨砂斜面处于水平位置，若棱镜表面不清洁，可滴加少量丙酮，用擦镜纸顺单一方向轻擦镜面（不可来回擦）。
待镜面洗净干燥后，用滴管滴加数滴试样于辅助棱镜的毛镜面上，迅速合上辅助棱镜，旋紧闭合旋钮。
若液体易挥发，动作要迅速，或先将两棱镜闭合，然后用滴管从加液孔中注入试样（注意切勿将滴管折断在孔内）。
（3）调光:
转动镜筒使之垂直，调节反射镜使入射光进入棱镜，同时调节目镜的焦距，使目镜中十字线清晰明亮。
调节消色散补偿器使目镜中彩色光带消失。
再调节读数螺旋，使明暗的界面恰好同十字线交叉处重合。
（4）读数:
从读数望远镜中读出刻度盘上的折射率数值。
常用的阿贝折射仪可读至小数点后的第四位，为了使读数准确，一般应将试样重复测量三次，每次相差不能超过0.0002，然后取平均值。
有的折射仪的刻度盘的示值为两行：
一行直接读出试样的折射率（从1.3000到1.7000）；另一行为0~95%，当测定糖溶液时，用此刻度可直接得到糖溶液的百分数。
图Ⅱ-6-1阿贝折射仪外形图
1.测量望远镜;2.消散手柄;3.恒温水入口;4.温度计;
5.测量棱镜;6.铰链;7.辅助棱镜;8.加液槽;9.反射镜;
10.读数望远镜;11.转轴;12.刻度盘罩;13.闭合旋钮;
14.底座。
图Ⅱ-6-2阿贝折射仪光学系统示意图
1.反射镜;2.辅助棱镜;3.测量棱镜;4.消色散棱镜;5.
物镜;6.分划板;7、8.目镜;9.分划板;
10.物镜;11.转向棱镜;12.照明度盘;13.毛玻璃;
14.小反光镜。
3.阿贝折射仪的使用注意事项
阿贝折射仪是一种精密的光学仪器，使用时应注意以下几点:
（1）使用时要注意保护棱镜，清洗时只能用擦镜纸而不能用滤纸等。
加试样时不能将滴管口触及镜面。
对于酸碱等腐蚀性液体不得使用阿贝折射仪。
（2）每次测定时，试样不可加得太多，一般只需加2～3滴即可。
（3）要注意保持仪器清洁，保护刻度盘。
每次实验完毕，要在镜面上加几滴丙酮，并用擦镜纸擦干。
最后用两层擦镜纸夹在两棱镜镜面之间，以免镜面损坏。
（4）读数时，有时在目镜中观察不到清晰的明暗分界线，而是畸形的，这是由于棱镜间未充满液体;若出现弧形光环，则可能是由于光线未经过棱镜而直接照射到聚光透镜上。
（5）若待测试样折射率不在1.3～1.7范围内，则阿贝折射仪不能测定，也看不到明暗分界线。
实验三 原电池电动势及其温度系数的测定
一、实验目的
1.了解电动势的测量原理及方法,用数字式电子电位差计测定原电池的电动势；
2.了解可逆电池电动势温度系数及其实验测量方法；
二、实验原理
1.可逆电池的电动势
电动势E等于其正极的平衡电极电势E+与负极的平衡电极电势E-之差。
即
E=E+-E-
可逆电池电动势是衡量可逆电池对环境做最大非体积功-W＇的能力。
即有
-ΔGm=-W＇/Δξ=ZFE
2.可逆电池电动势的温度系数
可逆电池的电动势E与温度的关系可以表示为温度的多项式，即
E=a0+a1T+a2T2（3-55）
或E=a0+a1（t–25℃）+a2（t–25℃）2（3-56）
将式（3-55）和（3-56）分别对温度求微分得：
（3-57）
=a1+2a2（t-25℃）（3-58）
式（3-57）和（3-58）称为电动势的温度系数，后者更为实用。
实验中只要测得几个（至少为三个）温度下的电动势，就可以求出温度系数。
理论上只要测得了电池电动势的温度系数，就可以进行可逆电池热力学的计算（如计算电池反应的ΔrGm、ΔrHm和ΔrSm等）。
3．对峙法测定原电池电动势的原理
（2）电位差计工作电流的标准化
计算出饱和标准电池在工作温度下的电动势EN，按其量值在标准电阻AB上固定好N的位置；将开关K1指向标准电池，合上开关K2，调节可调电阻R使检流计G的指针为零。
此时，标准电池的正极与标准电阻的A点等电势，而标准电池的负极与标准电阻的N点等电势。
换言之，流经电位差计的电流在电位差计上AN之间的电势降EAN正好等于标准电池的电动势EN，EN与EAN发生对峙，故此时电位差计的工作电流已经被标准化。
固定可调电阻R。
在此，标准电池的作用只是用来使电位差计的工作电流标准化。
在现代数字化电子电位差计中（如EM-2A型数字电位差计）标准电池被能够精密稳压的数字化模块电路所代替。
（3）未知电池电动势Ex的测量
将转换开关K1指向未知电池Ex，瞬时按下开关K2，同时观察检流计指针的偏转，适当调整标准电阻上X的位置，使检流计G的指针为零。
此时，未知电池的正极与标准电阻的A点等电势，而未知电池的负极与标准电阻的X点等电势。
换言之，流经电位差计的电流在电位差计上AX之间的电势降EAX正好等于未知电池的电动势Ex，Ex与EAx发生对峙。
读出X所指的数值即等于待测电池的电动势Ex。
三、仪器和药品
电子电位差计；饱和甘汞电极；银电极，恒温水浴；电解池（带盐桥）
四、实验步骤
1.将温度调至实验所需值。
2.安装原电池
3.根据实际温度，计算标准电池电动势的实际电动势值。
Et=E20-[39.94（t-20）+0.929（t-20）2-0.009（t-20）3+0.00006（t-20）4]×10-6V
4.调节到校正按钮、电极使用校正插口，连接正负极，调节电动势仪到标准电池的实际电动势值，按校正按钮，完成校正。
重复以上步骤3次。
5.接好测量电路，连续测量3次电池的电动势值，每次间隔2分钟，取平均值。
6.调节水浴温度，升高5度，等到温度指示到所设置温度，然后恒温10分钟。
连续测量3次电池的电动势值，每次间隔2分钟，取平均值。
7.重复以上操作，测量5个温度点。
五、数据记录和处理
表 原电池电动势及其温度系数测量数据记录表
E
温度
电动势E/V
1
2
3
平均
t1=℃
t2=℃
t3=℃
E
（E/T）p
六、注意事项
1．电位差计和标准电池的使用要严格按照操作规程进行。
2.标准电池在搬动和使用时，不要使其倾斜和倒置，要放置平稳。
接线时
正接正、负接负，两极不允许短路。
3．实验完毕后，首先关掉所有电源开关，将检流计量程旋钮调在“短路”
处。
拆除所有接线，清洗电极、电极管。
七、思考题
1.对消法测电动势的基本原理是什么?
为什么不能采用伏特表来直接测定电池电动势?
2．盐桥有什么作用?
选用盐桥应有什么原则?
实验四 蔗糖的水解――一级反应
四、实验步骤
1．仪器准备
打开旋光仪电源，预热5～10min，钠灯发光正常，调节恒温槽的温度在25℃
2.校正仪器的零点
洗净样品管，灌满蒸馏水（管内不应有空气泡存在），用滤纸擦干样品管，再用擦镜纸将样品管两端的玻璃片擦干净，放入旋光仪，记录仪器零点。
3.用移液管吸取20%的蔗糖溶液25mL注入一反应试管中，再移取1.8mol·L-1的HCl溶液25mL注入另一反应试管中，两支试管都置于25℃恒温槽中恒温10～15min.
4.t的测定
将恒温好的HCl溶液倒入蔗糖溶液中，（当溶液倒出一半时开始计时），混合后倒回盛HCl溶液的试管，如此反复几次，二溶液已混合均匀。
迅速用此混合液洗涤旋光管三次，然后灌满旋光管，擦净后放入旋光仪，按照规定时间测定旋光度．测得第一个数据时间应该为反应开始的前三分钟内。
反应开始的15min之内，每隔2min读一次数,15min后，每隔4min读一次数，一直测定到旋光度为负值。
（不测量时将旋光管放在25℃恒温槽中恒温）
5. ∞的测定
将已放置48h的反应混合液灌满旋光管，置于25℃恒温槽中恒温10～15min.擦净后放入旋光仪，测定旋光度．
6.测量35℃时的t和∞
方法同上
旋光仪的使用方法
（1）调节目镜焦距
打开钠光灯，几分钟后亮度稳定。
调节焦距使视线清晰。
（2）测量旋光度
洗净旋光管，灌满待测液。
在旋光管口加上专用玻璃片和橡皮垫圈，旋紧螺帽。
（旋紧时不能用力过猛．）．管内不应有空气泡存在，如果旋光管内存有气泡，应将气泡驱至旋光管的突出处，否则视场模糊不清。
用滤纸擦干样品管，再用擦镜纸将样品管两端的玻璃片擦干净，放入旋光仪，调节检偏器旋钮（与刻度盘同轴联接）使三分视野暗度相等，记录旋光度。
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