电导法测定乙酯皂化反应的速率常数物化实验报告.docx
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电导法测定乙酯皂化反应的速率常数物化实验报告
电导法测定乙酯皂化反应的速率常数物化实验报告
电导法测定乙酯皂化反应的速率常数物化实验报告
电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数
一、实验目的
1、学习电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的原理和方法以及活化能的测定方法；
2、了解二级反应的特点，学会用图解计算法求二级反应的速率常数；
3、熟悉电导率仪的使用。
二、实验原理
（1）速率常数的测定
乙酸乙酯皂化反应时典型的二级反应，其反应式为：
CH3COOC2H5＋NaOH=CH3OONa＋C2H5OH
t=0C0C000
t=tCtCtC0-CtC0-Ct
t=∞00C0C0
速率方程式
，积分并整理得速率常数k的表达式为：
假定此反应在稀溶液中进行，且CH3COONa全部电离。
则参加导电离子有Na＋、OH－、CH3COO－,而Na＋反应前后不变，OH－的迁移率远远大于CH3COO－，随着反应的进行，
OH－不断减小，CH3COO－不断增加，所以体系的电导率不断下降，且体系电导率（κ）
的下降和产物CH3COO－的浓度成正比。
令
、
和
分别为0、t和∞时刻的电导率，则：
t=t时，C0–Ct=K（
-
）K为比例常数
t→∞时，C0=K（
-
）
联立以上式子，整理得：
可见，即已知起始浓度C0，在恒温条件下，测得
和
，并以
对
作图，可得一直线，则直线斜率
，从而求得此温度下的反应速率常数k。
（2）活化能的测定原理：
因此只要测出两个不同温度对应的速率常数，就可以算出反应的表观活化能。
三、仪器与试剂
电导率仪1台、铂黑电极1支、大试管5支、恒温槽1台、移液管3支；
氢氧化钠溶液（0、0200mol/L）、乙酸乙酯溶液（0.0200mol/L）
四、实验步骤
1、调节恒温槽的温度在24.00℃。
2、安装调节好电导率仪。
3、在1-3号大试管中，依次倒入约20mL蒸馏水、35mL0、0200mol/L的氢氧化钠溶液和25mL0.0200mol/L乙酸乙酯溶液，塞紧试管口，并置于恒温槽中恒温。
4、
的测定：
从1号和2号试管中，分别准确移取10mL蒸馏水和10mL氢氧化钠溶液注入4号试管中摇匀，至于恒温槽中恒温，插入电导池，测定其电导率。
5、
的测定：
从2号试管中准确移取10mL氢氧化钠溶液注入5号试管中至于恒温槽中恒温，再从3号试管中准确移取10mL乙酸乙酯溶液也注入5号试管中，当注入5mL时启动秒表，用此时刻作为应的起始时间，加完全部酯后，迅速充分摇匀，并插入电导池，从计时起2min时开始读数，以后每2min读一次，至30min时刻停止测量。
6、反应活化能的测定：
κ在35.00℃恒温条件下，用上述步骤测定。
五、数据记录与处理
①求24℃的反应速率常数k1，将实验数据及计算结果填入下表：
恒温温度=24.00℃
=2.07ms·cm-1
V乙酸乙酯=10.00mL[乙酸乙酯]=0.0200mol/L
VNaOH=10.00mL[NaOH]=0.0200mol/L
c0=0.0100mol/L
实验数据记录及处理表1：
t/min
/ms·cm-1
（
-
）/ms·cm-1
/ms·cm-1·min-1
2
1.982
0.088
0.0440
4
1.925
0.145
0.0363
6
1.876
0.194
0.0323
8
1.835
0.235
0.0294
10
1.797
0.273
0.0273
12
1.765
0.305
0.0254
14
1.736
0.334
0.0239
16
1.710
0.360
0.0225
18
1.687
0.383
0.0213
20
1.666
0.404
0.0202
22
1.648
0.422
0.0192
24
1.631
0.439
0.0183
26
1.616
0.454
0.0175
28
1.602
0.468
0.0167
30
1.586
0.484
0.0161
图1测定温度24℃时
—
作图和拟合结果
数据处理：
对
作图,求出斜率m，并由
求出速率常数。
因为乙酸乙酯皂化反应是吸热反应，混合后体系温度降低，故在混合后的开始几分钟内所测溶液电导偏低。
所以作图时使用的数据应在反应6分钟后数据，这样所得结果线性较好。
通过作图，线性拟合后曲线的方程为：
Y=1.29017+18.60746X，
相关系数R2=0.9995，斜率m1=18.607。
由图1可知，
～
作图为一线性较好的直线。
由
可求出速率常数k1=1/（mc0）=1/（18.607×0.0100）=5.374L/（mol·min）。
②采用同样的方法求35℃的反应速率常数k2，计算反应的表观活化能Ea：
恒温温度=35.00℃κ0=2.48ms·cm-1
V乙酸乙酯=10.00mL[乙酸乙酯]=0.0200mol/L
VNaOH=10.00mL[NaOH]=0.0200mol/L
c0=0.0100mol/L
实验数据记录及处理表2：
t/min
/ms·cm-1
（
-
）/ms·cm-1
/ms·cm-1·min-1
2
2.35
0.13
0.0650
4
2.27
0.21
0.0525
6
2.19
0.29
0.0483
8
2.12
0.36
0.0450
10
2.07
0.41
0.0410
12
2.03
0.45
0.0375
14
2.02
0.46
0.0329
16
1.97
0.51
0.0319
18
1.95
0.53
0.0294
20
1.93
0.55
0.0275
22
1.91
0.57
0.0259
24
1.90
0.58
0.0242
26
1.89
0.59
0.0227
28
1.88
0.60
0.0214
30
1.87
0.61
0.0203
图2测定温度35℃时
—
作图和拟合结果
数据处理：
对
作图,求出斜率m，并由
求出速率常数。
同样使用的数据是反应6min后的数据来作图的，
通过作图，线性拟合后曲线的方程为：
Y=1.66535+9.85351X，
相关系数R2=0.994，斜率m2=9.85
由
可求出速率常数k2=1/（mc0）=1/（9.85×0.0100）=10.15L/（mol·min）。
六、结果与讨论
⑴实验结果分析
通过查找资料，可以知道乙酸乙酯皂化反应的速率常数与温度的关系如下：
lgk＝－1780T-1＋0.00754T＋4.53
①当T＝297.15K时：
lgk1＝－1780÷297.15＋0.00754×297.15＋4.53＝0.780
∴297.15K时的理论速率常数：
k1＝6.0293L/（mol·min）
而在297.15K时实验测定的速率常数k1＝5.374L/（mol·min），
因此，实验测定值与理论值比较的相对误差：
②当T＝308.15K时：
lgk2＝－1780÷308.15＋0.00754×308.15＋4.53＝1.077
∴308.15K时的理论速率常数：
k2＝11.94L/（mol·min）
而在308.15K时实验测定的速率常数k2＝10.15L/（mol·min），
因此，实验测定值与理论值比较的相对误差：
③计算反应表观活化能：
∵
则
又
∴
∴
理论值的活化能为46.1KJ/mol，因此相对误差：
⑵实验结果讨论
本实验用电导法测定反应物乙酸乙酯与NaOH起始浓度相同的情况下，24℃、35℃温度下乙酸乙醋皂化应的速率常数，它们分别为5.374L/（mol·min）、10.15L/（mol·min），与理论值比较的相对误差分别为-10.87%、-14.99%，由速率常数计算得到的活化能为44.01kJ/mol，与理论值比较的相对误差为-4.5%。
测定速率常数的实验误差较大，活化能的结果与文献值的偏差较小，考虑到本次实验测定过程中可能存在的各种误差，这一偏差处在正常范围之内，说明实验测定的结果是基本准确的。
那么产生差异的原因有什么呢？
主要的原因可能有：
（1）温度不够恒定和准确。
温度对反应速率k受温度的影响很大（见下图），温度不够恒定和准确对速率常数的影响是很大的。
实验所使用的恒温槽的恒温效果不是很好，在进行温度测定的过程中，由于搅拌器的搅拌不可能使得体系中各部分的温度达到绝对均匀。
所以，通过温度计得的是温度计水银球附近液体的温度，此温度与实验测定体系温度不一定完全一致，从而使所测数据和最终计算结果与实际值间存在一定的误差。
还有，恒温槽控温效果不好，在测定的过程中温度会有±0.2℃的飘动，造成实验测定数值时会产生误差；
不同温度下乙酸乙酯皂化反应速率常数文献值
t℃
k（L·mol-1·min－1）
t℃
k（L·mol-1·min－1）
t℃
k（L·mol-1·min－1）
15
3.3521
24
6.0293
33
10.5737
16
3.5828
25
6.4254
34
11.2382
17
3.8280
26
6.8454
35
11.9411
18
4.0887
27
7.2906
36
12.6843
19
4.3657
28
7.7624
37
13.4702
20
4.6599
29
8.2622
38
14.3007
21
4.9723
30
8.7916
39
15.1783
22
5.3039
31
9.3522
40
16.1055
23
5.6559
32
9.9457
41
17.0847
（2）乙酸乙酯的皂化反应系吸热反应，混合后体系温度降低，故在混合后的开始几分钟内所测溶液的电导偏低。
因此最好在反应6分钟后开始测定，这样可以得到线性较好的图，否则所作的图会呈抛物线形。
（3）乙酸乙醋易挥发，当场配制既浪费时间又很难准确，所以由实验教师先大量配制好，但在放置过程中往往会因为发生水解，而使得浓度降低，因此，由于不能保证乙酸乙酯浓度的准确性而影响实验结果的测定。
（4）NaOH溶液是在实验之前先配制好的，配制好的NaOH溶液也会吸收空气中CO2，虽对NaOH溶液的准确浓度事先进行了标定，而实验时被测的却是电导率，OH—与CO32—两离子的电导数值差别又很大，结果会使测定后期的数据偏差逐渐增大。
（5）测定Ko时，所用的蒸馏水最好先煮沸，否则蒸馏水溶有CO2，降低了NaOH的浓度，而使Ko偏低。
但是我们在实际实验中用的蒸馏水是没有煮沸过的。
（6）实验测定速率常数与活化能的前提是反应物乙酸乙酯与NaOH起始浓度必须相同，由于反应物浓度很低（0.0200mol/L），因此，很难把两种溶液的浓度配制得恰好相等，所以，实验测定时很可能反应物浓度时不相等，而所得结果仍用两者浓度相等时的公式计算，这会对实验测定结果造成很大的影响
通过查找资料，可知不同的反应物初始浓度比对电导法测定皂化反应速率常数有明显的影响：
a、当乙酸乙酯的初始浓度和氢氧化钠的初始浓度相等时（a=b），可用电导法测定皂化反应的速率常数。
但由于物质纯度的限制及配制溶液时的误差等原因，很难使a与b达到真正意义上的相等,而且影响测定的因素也较多，故使所测结果仍有一定的误差。
b、当a实验证明，在所选浓度范围内,用电导法可较好地测定皂化反应的速率常数。
c、当a>b（1但由于CH3COOC2H5对电导的贡献可以忽略，却对反应速率有影响，导致作图时得不到一条直线，从而也就不能用电导法测定a>b时皂化反应的速率常数。
（7）在实验过程中，使用的乙酸乙酯和NaOH溶液都是事先配制好的，因此取溶液时有可能长时间打开盖子，污染试剂，这也有可能会对实验结果造成误差。
因此为了避免反应物的挥发，务必要在取完溶液后及时加盖。
（8）乙酸乙酯和NaOH溶液混合时，一定要充分混合摇匀，混合时应迅速并且在恒温槽中水解。
（9）测量仪器的系统误差，由于实验中测定仪器直接与外界环境接触，所以当外界环境温度、大气压力和湿度改变时，测量仪器所处状态的改变可能影响其性能和测得数据的准确性。
当温度和湿度改变时，电导率仪的物理化学特性（如电阻、电容、电感等）很可能发生改变，从而导致所测得数据的误差。
总结：
本实验采用电导法测定乙酸乙酯的皂化反应速率常数和活化能的大小。
在实验中我们发现，温度的控制对于速率常数的测定有着非常重要的影响。
因此在实验过程中，温度控制的效果直接影响到实验的结果，本实验必须在恒温的条件下测定。
七、实验评注与拓展
乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，混合后体系温度降低，所以在混合后的几分钟所测溶液的电导率偏低。
因此最好在反应的4-6min后开始测定，否则所做
图，图形为抛物线并非直线。
实验中还需注意的问题是：
1、乙酸乙酯溶液和NaOH溶液的浓度必须相同，则C0为乙酸乙酯溶液和NaOH溶液的浓度的一半。
2、配好的NaOH溶液要防止空气中的CO2气体进入。
3、乙酸乙酯溶液需要临时配制，配制时动作要迅速，以减少挥发损失。
八、提问与思考
（1）为何本实验要在恒温条件进行，而CH3COOC2H5和NaOH溶液在混合前还要预先恒温？
答：
因为反应速率k受温度的影响大，（kT+10）/kT=2~4，若反应过程中温度变化比较大，则测定的结果产生的误差较大；反应物在混合前就预先恒温是为了保证两者进行反应的时候是相同温度的，防止两者温差带来温度的变化影响测定结果。
（2）为什么CH3COOC2H和NaOH起始浓度必须相同，如果不同，试问怎样计算k值？
如何从实验结果来验证乙酸乙酯反应为二级反应？
答：
因为乙酸乙酯的皂化反应是二级反应，为了简化计算，采用反应物起始浓度相同。
如果不同，则k=1/t（a-b）·ln[b（a-x）/a（b-x）]。
选择不同浓度的CH3COOC2H和NaOH溶液，测定不同浓度的反应物在相同反应条件下的反应速率。
（3）有人提出采用pH法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，此法可行吗，为什么？
答：
可以。
CH3COOC2H5＋OH－=CH3COO－＋C2H5OH，反应速率方程为：
v=dx/dt=k（a-x）（b-x），当起始浓度相同（a=b），对该式积分简化得：
k=x/ta（a-x）。
设t时刻溶液的pH值为ε（t），则此时溶液OH-的浓度为ct（OH-）=10（pH-14），即a-x=10（pH-14），ka=[a-10（pH-14）]/[t·10（pH-14）]，用a-10（pH-14）对[t·10（pH-14）作图，可得一条直线，该直线的斜率m=ka，即k=m/a。
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