在氧离子A的离子半径减小到难以满足上述公式要求的时候，氧离子A和阴离子不能再一块进行密立方堆积时，那么就不可能形成钙钛矿的结构。
若是氧离子B大到一定的程度时候，也不能满足上述公式的条件，氧离子B因为体积过大，不能填进阴离子所形成的八面体的间隙内，这也不能够形成钙钛矿的稳定结构。
形成钙钛矿结构的要求，除了要满足上述公式的条件以外，还要满足电价平衡的电中性的原则，也就是单胞中氧离子A和氧离子B的电价总和要等于阴离子的电价总和，因此，ABO3型结构的基本形式为A+B5+O3，A2+B4+O2，和A3+B3+O3。
事实上，简单立方堆积的钙钛矿结构的化合物其实并不是很多，存在最多的是它的畸变而衍生出来的结构。
离子在空间中所在的相座相同，也就是离子虽然是稍微的偏离了理想的位置，但是它们的分布的方式仍然是与钙钛矿类型相同。
钙钛矿型的结构除了ABO3这一种简单化学式以外，还能够有很多种成分相对复杂的化合式。
钙钛矿结构的非化学的计量性可能是由于氧离子的缺陷或者是阴离子的缺陷也可能是因为离子过剩造成的。
因为BO3这种骨架结构具有一定的相对稳定性，A位的氧离子可以失去而且不会造成结构的破裂，相反的，由于B位离子的电荷数太大，尺寸较小，B位的氧离子空位对于结构稳定性来说是相对不利的。
在钙钛矿的结构当中，氧离子的缺陷是极为常见的，氧离子的缺陷是造成氧离子导电的非常重要的因素。
氧空位的浓度可在材料制备当中进行控制，也可以通过尺寸相像但是化学价不相同的离子来代替实现。
氧化物可以通过高的氧空位的缺陷来表现出很高的氧离子的导电性能，也可以通过复合价态来表现出来高的电子导电性能。
若B为的离子的价态是固定的时候，电中性仅靠氧空位的缺陷来来维持，这时候的氧化物主要就是离子导体了。
1.3甲烷部分氧化的机理研究
目前，甲烷部分氧化机理的研究主要有两种观点，间接反应及直接反应机理[14-16]。
间接反应的机理研究认为，甲烷先和氧气发生反应生成水和二氧化碳，燃烧过程中氧气消耗完全，剩余的甲烷继续与水和二氧化碳进行水蒸气重整反应及逆水煤气反应，反应的方程式如下：
甲烷燃烧：
CH4+O2→CO2+H2O（1.3.1）
水蒸气的重整反应为：
CH4+H2O→CO+H2（1.3.2）
二氧化碳的重整反应为：
CH4+CO2→CO+H2（1.3.3）
Dissanayak等人[17]用Ni/Al2O3作催化剂，在固定床反应器当中进行POM反应，研究了顺反应器轴线方向的催化剂的氧化态和相的组成。
研究表明，催化剂床层上被分成了三个区域：
第一个是催化剂的组成成分为NiAl2O4，在这个区域内，甲烷被氧化成水和二氧化碳；在第二个区域内的催化剂由NiO和Al2O3组成，在这个区域内甲烷继续氧化，被氧化成水和二氧化碳，而氧气则被完全消耗掉；第三个区域内的催化剂是Ni/Al2O3，这个区域内的剩余甲烷及水和二氧化碳发生重整生成一氧化碳和氢气。
Vermeiren等人[18]则在Ni基催化上进行POM反应，研究表明催化剂的床层上有温度梯度这一现象。
他们相信这种现象的起因是靠近原料的进口发生了放热的燃烧反应，这导致了催化剂的床层温度升高。
靠近出口处则可能发生了吸热的重整反应，因此催化剂的床层温度反而相对较低。
上面两项研究的结果表明POM反应其均是遵循燃烧-重整反应机理。
直接反应机理则认为：
一氧化碳是甲烷和氧气部分氧化反应的直接产物。
我国的金荣超等人[19]研究了Ni/α-Al2O3催化剂上的甲烷的部分氧化反应机理，他们相信Ni0是反应中的活性相，而甲烷在Ni0上活化并解离而生成氢气，甲烷和氧气在Ni0上活化并解离出Ni…C和Niδ+…Oδ-，这两样是反应的关键物种，这两种物质可以高选择性的生成一氧化碳。
此反应的反应机理为：
CH4+Ni0→Ni…C+4H （1.3.4）
H+H→H2 （1.3.5）
O2+2Ni0→2Niδ+…Oδ- （1.3.6）
Ni…C+Niδ+…Oδ-→2Ni0+CO（1.3.7）
Hickman等人[20]则研究了常压下的负载型Pt及Pt-Rh催化剂上的POM反应，实验表明，尽管反应物在催化剂床层上面停留的时间非常短，仅仅是10-4~10-2s，但是反应却以高转化率的方式形成了氢气和一氧化碳。
由于甲烷和水蒸气重整反应的进行很缓慢，所以这基本可以排除掉重整反应发生的可能性，POM反应应该遵循直接氧化反应机理。
Lspszewicz等人[21]在实验中发现，增加空速后，在某些催化剂上面的一氧化碳的选择性随之增大，但是在另一些催化剂上的一氧化碳的选择性却是下降了，由此，他们得出结论，一氧化碳和二氧化碳可能都是POM反应的初级产物，动力学实验也证明了他们的观点。
甲烷和氧气在催化剂上面发生的反应分别如下：
CH4→[·CHx]ads+（4-x）[·H]ads（1.3.8）
O2→[·O]ads（1.3.9）
他们由此推测一氧化碳和二氧化碳都可能是[·CHx]ads和[·O]ads反应的而生成的初级产物。
因为反应中氧气几乎消耗完全，所以他们认为，甲烷的活化是POM反应的控制步骤。
而且随着催化剂中的Ni负载量的增加，甲烷的转化率和一氧化碳的选择性都会升高，这也是证明甲烷的活化是控制步骤的观点的一项论据。
还有一些人认为，POM反应是从完全氧化到部分氧化的转变，稳态下，反应器进口有一块被氧覆盖的催化剂区域，它表面的氧的剩余使得甲烷发生完全氧化，在这里反应物的选择性非常低，在这块区域之后，催化剂表面高度覆盖C，并且反应以一个非常高的选择性生成了合成气。
到现在为止，POM反应的反应机理的认识还不统一，在这些研究的过程中使用的催化剂各种各样，并且反应的条件也大不相同，这可能是导致认识差异的一个重要的原因，所以，对POM反应的反应机理的还需要进一步研究，寻找出其反应的本质，以促进对天然气这一资源的了有效利用。
1.4氧渗透原理研究
具有应用价值的透氧膜应具有高透氧率和高稳定性特点，而人们的研究重点也是始终围绕着这两个主题。
然而，令人遗憾的是，到目前为止，很难找到一种符合此主题的膜材料。
图1.4混合导体膜的氧渗透原理
混合导体膜的氧渗透原理如上图1.3所示，当透氧膜的两边具有一定的氧分压梯度差异时，O2在高氧分压的那一端（p’O2）被还原成氧离子进入晶格之内，然后由高氧分压的那一端向低氧分压（p’’O2）那一端扩散，然后在低氧分压那一端发生氧化反应而放出氧气，在整个的氧渗透的过程中主要由两个主要过程组成：
（1）气相与固相界面的氧发生交换：
在这个过程内，有各种氧的吸附方式并且有可能按照下面方程式转化：
O2↔O2吸附↔O-2吸附↔2O-吸附↔2O2-吸附↔2O2-晶格（1.4）
（2）氧离子（氧空位）和电子（电子空穴）在膜的内部扩散。
很显然，在以上的氧渗透过程中氧的化学势在混合导体当中从高氧分压的一端到低氧分压的一端不断的下降。
若化学势的降低现象主要发生在体相的内部当中，即化学势主要推动了氧离子在晶格内的跃迁，那么体相内部的扩散是氧渗透的速率的控制步骤，就是体控制；若化学势的降低现象主要发生在混合导体的表面上，就是化学势主要运用在氧的表面的交换过程中，那么氧渗透的速率控制步骤就是表面交换，也就是表面控制。
体控制时，氧的渗透率反比于样品的厚度，而在表面控制的时候，氧的渗透率与它样品的厚度不存在任何关系。
1.5POM膜反应器的研究
美国的Argonne国家实验室在1995年的时候首先提出了把陶瓷透氧膜用于甲烷部分氧化制合成气[22,23]的过程中。
他们用的材料是由SrFeCo0.5Oy制得。
在850度温度下实现了甲烷制合成气的过程，并且CH4的转化率高达98%，而一氧化碳的选择性则优于90%，并且该反应器的稳定运行时间超过了1000小时以上。
这个过程比现有的重整制合成气的过程节约更多的成本，约达25~50%左右。
这项研究表明了膜反应器在天然气的转化上的巨大应用前景。
他们也研究了SrCo0.8Fe0.2O3-δ膜材料在膜反应器上的应用，他们发现这种材料在合成气条件下迅速破裂。
南京化工大学的Lin等人利用La0.4Sr0.6Co0.2Fe0.8O3-δ制得管庄透氧膜并组装成甲烷部分氧化的催化透氧反应器，催化剂使用Ni/γ-Al2O3。
在低浓度甲烷进气条件下（≤7%），CH4转化率和一氧化碳的选择性均在96%以上。
随甲烷进气浓度的不断提高，甲烷的转化率急剧的下降。
反应器的稳定性相对较差，甲烷部分氧化反应几小时后，反应器随着膜的破碎而遭到破坏[24,25]。
中国科学院大连物理研究所则以Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ为材料制作POM反应器，并对其进行深入的研究[26,27]，并在此基础上进行改进，以BaCo0.4Fe0.4Zr0.2O3-δ为材料制作POM反应器，结果增强了其稳定性[28,29]，但是这种材料的膜在制作甲烷部分氧化的反应器反应条件下，长期稳定性仍不能满足实际应用的需求。
要使得制作的甲烷部分氧化反应器达到实用化价值，膜材料必须具备高透氧率和制作成反应器后能够具有长期稳定性的特点，并且材料本身必须价格低廉。
到现在，对于其研究大多数都是聚集到高透氧率的膜材料中，这些膜材料在制作成甲烷部分氧化反应器条件下很容易破裂和分解，因而无法在这种条件下长期稳定的工作，所以，寻找一种成本低廉的并且具有高稳定性的高效透氧膜成为一种发展需求。
在大多数的膜反应器当，由于催化剂可以直接和透氧膜内壁接触，使得透氧膜的内壁直接暴露在一个非常低的氧分压下，因此其对透氧膜材料稳定性的要求非常高。
同一时间，催化剂和膜材料的直接接触也导致了其对膜材料的腐蚀作用。
对于这种透氧膜制作的膜反应器，原料气体CH4沿着轴线方向传输，而氧气则按照径向方向传输，在膜管的顶端进气端非常容易造成供养严重不足的现象，这种现象会导致催化剂的积炭失活[30]。
在甲烷部分氧化反应过程中，如果不加催化剂，此反应需要在高温高压下才能进行[31,32]，因此使用良好的催化剂也是甲烷部分氧化反应中不可或缺的。
在以前的研究中，一般都是用Ni基催化剂和贵金属催化剂作为甲烷部分氧化的催化剂，因为这两类催化剂都具有非常高的催化活性和对目的产物的高选择性[33,34]。
Ni基催化剂对于甲烷的催化裂解反应具有良好的催化作用，因而，在甲烷部分氧化的反应中会产生严重的积碳现象[35]，这会导致这类催化剂在工作条件下的迅速失活。
而且失活的催化剂没有办法通过通入氧化性气体的方式再生，氧化除碳所造成的高温也会导致金属的烧结和Ni金属的流失[36]。
而贵金属的催化剂，也是无法避免积碳这一弊端，同样面临着催化剂不能再生的窘迫状况。
此外，贵金属本身的价值高昂也是其在工业中不能大规模运用的重要制约。
由此，开发一种抗积碳的，在甲烷部分氧化反应器条件下仍能长时间稳定工作的催化剂是非常必要的。
第二章实验
2.1试剂和仪器
2.1.1实验试剂：
实验使用的主要试剂及其纯度等级和生产厂家如下：
La（NO3）3•6H2O实验室自制；
Sr（NO3）2AR天津市巴斯夫化工有限公司；
Co（NO3）2•6H2OAR国药集团化学试剂有限公司；
Ni（NO3）2•6H2OAR天津市巴斯夫化工有限公司；
乙二醇AR天津市巴斯夫化工有限公司；
柠檬酸AR天津市天大化工实验厂；
氨水AR国药集团化学试剂有限公司；
硝酸AR烟台市双双化工有限公司；
LSCN粉末实验室自制；
无水乙醇AR烟台市双双化工有限公司；
NMP电子级长信化学；
PESF工业纯南京德缘塑料有限公司；
银丝φ0.25，99.99%昆明贵金属研究院；
导电银胶DB-80上海合成树脂研究所。
2.1.2主要仪器：
电动搅拌器，型号JJ-1，山东省龙口市电路制造厂；
超级恒温水浴，型号HH-601，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；
不锈钢调热电热板，型号DB-1，金坛市鑫鑫实验仪器厂；
电热板，型号IP-5，山东省龙口市电炉制造厂；
电子天平，型号HX-T，慈溪市天东衡器厂；
行星式球磨机，型号QM-3SP2和QM-3SP04，南京大学仪器厂；
电热真空干燥箱，型号XMTE100-2，上海树立仪器仪表有限公司；
台式压片机，型号769YP-15A，天津市科器高新技术公司；
高温箱式电阻炉，1.型号SX2-4-13，配KSY-6D-16温度控制仪，龙口市电炉制造厂；2.型号SX2-12-16，配KSY-D-16温度控制仪，龙口市电炉制造厂；
回转式电阻炉，型号SX2-2-9H，配KSY-4D-16温度控制仪，合肥科晶仪器公司；
标准分样筛，上虞市道墟五四仪表厂；
电热鼓风干燥箱，型号102，龙口市先科仪器公司；
空气压缩机，型号CN60M，常州市昊达电力设备有限公司；
气相色谱仪，型号GC-6890，安捷伦科技有限公司；
精密净化交流稳压电源，型号JJW-1KVA，广东易事特电源股份有限公司；
电炉温度控制器，型号KSY-D-16，余姚市长丰仪表厂；
数字微欧计，型号ZY9858，上海正阳仪表厂；
催化反应过程测试装置，海安石油科研有限公司；
自行设计制作的纺丝设备和气密性检测装置；
电化学工作站，德国ZaherIM6eX。
2.2La0.6Sr0.4Co0.8Ni0.2O3-α粉体的合成
实验采用基于乙二醇-柠檬酸的方法合成La0.6Sr0.4Co0.8Ni0.2O3-a（LSCN）陶瓷粉体，具体步骤如下所示：
（1）首先称取化学计量比的各种金属硝酸盐各0.3mol依次溶解于100ml的蒸馏水中，完全溶解后，加入计量的乙二醇、柠檬酸，（使总金属离子：
乙二醇：
柠檬酸的物质的量之比为1：
1.8：
1.5），然后放入恒温水浴连接的保温套中搅拌、加热形成透明的溶液；加入等量氨水和硝酸，调节pH值约为2。
（2）继续加热搅拌，在80℃保温进行酯化和络合反应以形成金属和高分子网络结构的复合物，并蒸发出去多余的水来形成溶胶。
（3）将溶胶转移至钢制容器中，置于板式电阻炉上继续蒸发至有气泡产生时，快速的将温度升高到400℃左右，这时溶胶内产生大量气体，体积迅速膨胀，并燃烧，然后可以得到毛绒状的疏松的固体粉末物质。
（4）将凝胶燃烧后的粉末收集起来放入坩埚中，放入马弗炉内高温焙烧使氧化物成相，将高
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