即吸附量与浓度成正比,其中
2.当浓度适中时,Γ随c而上升,但不成正比关系,斜率逐渐减小。
3.当浓度足够大时,c>>a,a+c≈c(8.23)式则演化为
(8.24)
则此时吸附量为一恒定值,不再随浓度而变化,表明已达到饱和状态,此时的吸附量称为饱和吸附量Γ∞。
由(8.24)式可以看出,Γ∞只与同系物共有常数b有关,而与同系物中各不同化合物的特性常数a无关。
因此,同系物中各不同化合物的饱和吸附量是相同的,这已得到实验的证实。
这是因为表面活性剂的分子定向而整齐地排列在溶液的表面上,极性基伸向水中,非极性基暴露在空气中,如图8.11所示。
饱和吸附时,表面几乎完全被溶质分子所占据,同系物中不同化合物的差别只是碳链长短不同,而分子的横截面积是相同的,所以它们的饱和吸附量是相同的。
表面吸附量Γ本来的含义是表面上溶质的超出量,但饱和吸附时,本体浓度与表面浓度相比很小,可以忽略不计,因此可以将饱和吸附量近似看作是单位表面上溶质的物质的量。
所以,可以由Γ∞值计算每个吸附分子所占的面积,即分子横截面积A
(8.25)
计算结果一般比用其它方法所得值稍大,因为实际上表面层中完全被溶质分子占据而没有溶剂分子是不可能的。
(4)表面膜
溶液表面正吸附现象不只可以在气-液界面上发生,其实在极性不同的任意两相界面,包括气-液、气-固、液-液、液-固界面上,均可发生上述表面活性剂分子的相对浓集和定向排列,其亲水的极性基朝向极性较大的一相,而憎水的非极性基朝向极性较小的一相。
根据这一特性,可以制备各种具有特殊功用的表面膜。
例如,将一种不溶于水的磷脂酸类化合物溶于某种挥发性有机溶剂中,然后将该溶液滴在水面上,任其铺展成很薄的一层。
由于表面吸附作用,磷脂酸类化合物会在两液相的界面上定向排列,待有机溶剂挥发后,水面上就会留下一层不溶性表面膜。
如果浓度控制适当,可以制得厚度为单分子层或双分子层的不溶性表面膜。
这类表面膜有序性很高,具有特殊性能,可以用作半透膜,水蒸发阻止剂以及仿生学研究中的细胞膜等。
朗格缪尔和布洛翟特(Blodgget)等人分别采用插入或抽提的方法将液体表面膜转移到玻璃或金属、晶体等固体物质的表面,其制备方法如图8.12所示。
将玻璃板缓慢浸入有单分子膜的水中,在玻璃板上就会形成亲油基指向玻璃板的单分子膜;或将玻璃板缓慢从水中拔出,在玻璃板上则形成亲水基指向玻璃板的单分子膜。
重复上述操作,可以实现在固体表面沉积多层单分子膜,这种膜称为朗格缪尔-布洛翟特膜,简称LB膜。
精心选择不同系统和操作方法,可以制备出各种LB膜,膜中分子排列具有特定取向并且有序,从而改变固体的表面性质,制成特殊材料,广泛应用于微电子材料和非线性光学材料的制备中。
§8.5表面活性剂及其作用
(1)表面活性剂的分类
前已述及,作为溶质能使溶液表面张力显著降低的物质称为表面活性剂。
表面活性剂分子在结构上都是不对称的,均由亲水的极性基和憎水的非极性基两部分组成。
表8.4表面活性剂的分类
类别
举例
离子型
负离子型
羧酸盐,硫酸酯盐,磺酸盐,磷酸酯盐,如C18H31COO-Na+(肥皂)、C12H25SO3-Na+(洗涤剂)
正离子型
胺盐,如C18H33NH3+C1-
非离子型
酯类、酰胺类、聚氧乙烯醚类
表面活性剂的分类方法很多,常见的一种是依据分子结构上的特点来分类。
表面活性剂溶于水后,凡能发生电离的,称为离子型表面活性剂;不能电离的则称为非离子型表面活性剂。
离子型的按其具有活性作用的是正离子还是负离子,又分为正离子型和负离子型(表8.4)。
应当注意,正离子型和负离子型表面活性剂一般不能混合使用,否则会发生沉淀而失去表面活性作用。
(2)胶束和临界胶束浓度
表面活性剂分子,由于其结构上的双亲性特点,能够在两相界面上相对浓集。
当浓度大到一定程度时,能达成饱和吸附,此时在界面上,表面活性剂分子整齐地定向排列着,形成一紧密的单分子层,使两相几乎完全脱离了接触。
在溶液内部,当浓度很小时,表面活性剂分子会三三两两地将憎水基相靠拢而分散在水中。
当浓度大到一定程度时,众多的表面活性剂分子会结合成很大的集团,形成如图8.13所示的球状、棒状或层状的“胶束”。
此时,形成胶束的众多表面活性剂分子其亲水的极性基朝外,与水分子相接触;而非极性基朝里,被包藏在胶束内部,几乎完全脱离了与水分子的接触。
因此以胶束形式存在于水中的表面活性剂是比较稳定的。
表面活性剂在水溶液中形成胶束所需的最低浓度,称为“临界胶束浓度”。
临界胶束浓度与在溶液表面形成饱和吸附所对应的浓度基本上一致。
表面活性剂的水溶液在浓度加大过程中,系统许多性质的变化规律,如表面张力、电导率、渗透压、去污能力、密度等等,都以临界胶束浓度为分界而出现明显转折。
可以通过这些性质随浓度变化规律的测量而得知临界胶束浓度的数值。
表面活性剂的临界胶束浓度都很小,一般在0.001至0.002mo1·dm–3。
(3)表面活性剂的作用
1.润湿作用
在生产和生活中,人们常常需要改变某种液体对某种固体的润湿程度。
有时要把不润湿者变为润湿,有时则正好相反。
这些都可以借助表面活性剂而实现。
例如,普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性,所以很易被水沾湿,不能防雨。
过去曾采用将棉布涂油或上胶的办法制成雨布,虽能防雨但透气性变得很差,做成雨衣穿着既不舒适又较笨重。
后经研究采用表面活性剂处理棉布,使其极性基与棉纤维的醇羟基结合,而非极性基伸向空气,使得与水的接触角加大,变原来的润湿为不润湿,制成了既能防水又可透气的雨布。
再如,有些矿石中所含有用矿物较少,冶炼前需经富集。
为此先将矿石粉碎成细未,投入水中。
由于矿物和矿渣都易润湿,均沉于水底。
在水中加入少量某种表面活性剂,其极性基仅能与有用矿物表面发生选择性化学吸附,而非极性基向外伸展,因此当向水中鼓空气泡时,矿物粉末便逃离水相而附着在气泡上随之升到水面。
与此同时,矿渣因不能吸附所加表面活性剂,其表面依然亲水,所以仍沉在水底。
这就是浮选法富集矿物的基本原理。
有时,也需要增加固液润湿程度。
如喷洒农药杀灭害虫时,若农药溶液对植物茎叶表面润湿性不好,喷洒时药液易呈珠状而滚落地面造成浪费,留在植物上的也不能很好展开,杀虫效果不佳。
若在药液中加入少许某种表面活性剂,提高润湿程度,喷洒时药液易在茎叶表面展开,可大大提高农药利用率和杀虫效果。
2.增溶作用
一些非极性的碳氢化合物,如苯、己烷、异辛烷等在水中的溶解度是非常小的。
但浓度达到或超过临界胶束浓度的表面活性剂水溶液却能“溶解”相当量的碳氢化合物,形成完全透明、外观与真溶液非常相似的系统。
例如,100cm3含油酸钠的质量比值为0.10的水溶液可“溶解”10cm3苯而不呈现混浊。
这种现象称为表面活性剂的增溶作用。
表面活性剂是由于胶束而产生增溶作用的。
在胶束内部,相当于液态的碳氢化合物。
根据性质相近相溶原理,非极性有机溶质较易溶于胶束内部的碳氢化合物之中,这就形成了增溶现象。
因此,只有表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度以上,有胶束形成时,才能有增溶作用。
应当注意,碳氢化合物被增溶后,能形成非常类似真溶液的稳定系统,但实验证明,这类系统不同于真溶掖,如溶液依数性值比相应的真溶液小得多,这证明增溶系统并未分散至分子水平的均匀程度,溶质是以分子集团整体而溶入的。
增溶作用的应用相当广泛。
例如用肥皂或合成洗涤剂洗去大量油污时,增溶有相当重要的作用。
一些生理现象也与增溶作用有关,例如脂肪类食物只有靠胆汁的增溶作用“溶解”之后才能被人体有效吸收。
3.乳化作用
一种液体以细小液珠的形式分散在另一种与它不互溶的液体之中所形成的系统称为“乳状液”。
这两种不互溶液体,其中之一是水,另一种是有机物,统称为“油”。
若油以小液珠形式分散在水中,则称为水包油型乳状液,记作“O/W”,如牛奶就是奶油分散在水中形成O/W型乳状液;若水成小水珠分散在油中,则称为油包水型乳状液,记作“W/O”,如含水份的石油就是细小水珠分散在油中形成的W/O型乳状液。
乳状液一般都不稳定,分散的小液珠有自动聚结而使系统分成油、水两层的趋势。
有时,人们需要制备较稳定的乳状液。
例如,金属切削时所用的润滑冷却液是O/W型乳状
液,其中水主要起冷却作用,油起防腐蚀和润滑作用;农药、杀虫剂常制成O/W型乳状液然后喷洒,便于用少量药物处理较大面积的作物。
制备较稳定的乳状液可通过加入少量表面活性剂而实现,称为“乳化作用”。
只要把少量表面活性剂加入到两种互不相溶的液体之中,经剧烈搅拌或超声振荡,就可制成较稳定的乳状液。
制备不同类型的乳状液应选择不同的表面活性剂,例如一价金属皂(Cs,K,Na皂),其亲水的极性基一端比亲油的非极性基一端的横截面积要大些,有利于形成O/W型乳状掖,如图8.15(a)所示;而二价或三价金属皂(Zn,Fe,Ca,Mg,Al皂),其亲水的极性基一端比具有二、三个碳链的亲油的非极性基一端横截面要小些,有利于形成W/O型乳状液,如图8.15(b)所示。
表面活性剂分子在油水界面上的吸附,使界面张力减小,即使系统的表面能降低,所以系统能够较为稳定。
选择适当的表面活性剂和助表面活性剂,可制得分散相液滴10-100nm的微乳液。
由于高度分散和表面活性剂的作用,微乳液比普通乳状液稳定得多,长时间存放,甚至用高速离心机也不能使之分层。
有些W/O型微乳液常可用来制备纳米粒子,这种微乳液的分散水珠被称为水核,设法让化学反应在水核内进行生成晶体,由于受水核大小的控制,晶体无法长大,便可得到纳米粒子,例如由硝酸银和氯化纳在水核中反应可制备氯化银纳米粒子。
除无机化合物纳米粒子外,利用微乳液还可制备各种聚合物、金属单质或合金、磁性化合物等纳米粒子,也可用于高温超导体的制备。
近十多年来,微乳化技术的研究发展很快,已在许多技术领域,如三次采油、污水处理、萃取分离、催化、食品、生物医学、化妆品、材料、涂料等领域展现出广阔的应用前景。
有时,人们希望能破坏乳状液使分散液珠聚结。
例如,原油中的水分严重腐蚀石油设备,应该破坏乳状液以除去水分;又如需要破坏橡胶乳浆以制得橡胶等等。
乳状液的破坏称为“去乳