中文4028 字硝酸的生产铂合金在氨氧化过程中的作用.docx

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中文4028字硝酸的生产铂合金在氨氧化过程中的作用

中文4028字

硝酸的生产—铂合金在氨氧化过程中的作用

H.Connor,B.Se.

JohnsonMatthey&CoLimited

出处：

PlatinumMetalsReview,1967

摘要

在铂网上通过氧化氨生产硝酸是世界上主要的化工工业之一。

在本文中作者对这一过程进行了着重介绍，并且对在铂网表面上发生的一些化学反应进行了详细描述。

同时，还讨论了在生产过程中铂损耗的变化。

作者还对铂网的修复以及铂粉的回收等问题进行了论述。

托马斯·马尔萨斯（1766-1834）认为只有粮食供应的增加比这世界人口的增长更为迅速，才能防止疾病、战争、贫穷和大规模的饥饿。

只是他无法预测二十世纪的世界，也没有预测到的是铂纱布的生产在固定氮肥料中所起到的作用，要不然预言将会成真。

我据估计，1965~66年全世界的硝酸总产量已经从1962~63年的1830万吨（100%HNO3）增长到大约2350万吨

（1）。

在此生产水平上，平均下来仅占全世界的工厂总生产能力的82%。

当时的主要硝酸生产国家如表Ⅰ所示

（1）。

这意味着可能存在庞大的铂金网库存，总重约为200000金衡制盎司（约6250kg），包括大多数工厂备用的纱布在内。

氮肥的生产是迄今为止占硝酸使用量的最大使用比例。

这些化肥通常含氮量很高，并以硝铵的形式来提供大量活性氮或者是以硝化磷酸盐的形式存在于磷矿之中。

多数地区，通常使用浓度为55~65%的稀硝酸作为生产原材料。

在特定国家地区，比如日本就是其中之一，可能是由于国内不适合使用氮肥，因此，硝酸的消费在爆破和其他化学工业比在化肥工业上更为重要。

在美国，大约65%的硝酸用于化肥的生产，比如，大部分用于生产硝铵，还有大约4~5%的硝酸用于生产硝酸钾和硝化磷酸盐，剩余部分（大约30%）则用于爆破、塑料和其它化工工业。

表Ⅱ中表示了全世界的硝酸使用情况

（1）。

在1962~63年硝酸的生产量占全球固定氮的25%，但是这一比列到1965~66年估计已经下降到22.5%。

这个下降可能是暂时的，主要是由于直接从氨生产肥料的规模持续扩张，特别是基于磷酸铵生产尿素和复合肥料。

可以预见的是，由于使用新工艺从石油中获取大量的廉价氢气（每天的产量约为1000吨），以及大型硝酸工厂（每天的产量约为500吨）的继续增加将有望使硝酸生产成本的持续降低。

直到现在，这种减少依然可能显著的影响到硝酸的潜在应用，到目前，在这些领域硝酸的价格依然被认为是限制和阻碍了其应用。

比如，硝酸磷肥的生产就是这样的一个领域。

估计到本世纪末世界人口将达到约70亿，即便是以最低的标准来看，依然有2/3的人营养不良。

几乎可以确定的是，氮肥的生产大有前途，并且以硝酸为基础生产硝基化肥可能在确保肥料总供应量中占有重要地位。

硝酸的生产工艺

现代硝酸工艺流程是基于库尔曼于1838年提出的以海绵铂催化氧化氨的专利，虽然米尔曼早就在1789年就提出以锰氧化物氧化氮气制取的想法，但是直到奥斯特瓦尔德和布劳尔在1901~1904年间在实验厂进行大量的实验（硝酸的批量生产才变得可能），随后在1906年（他们的）第一工厂被委任在波鸿附近的Gerthe每天生产300㎏的硝酸。

到1908年硝酸的产量提高了十倍。

这些早期的工厂使用的铂条是压接成带缠绕成线圈的，但在1909年凯撒申请了使用直径为0.06毫米的铂金线编织成每平方厘米开孔1050孔的（铂）纱布专利，并且这种形式使用至今。

奥思科瓦尔德和他的同事的致力于改善硝酸工艺，这些努力导致了新技术的产生，并且深受欢迎（2,3）。

直到20世纪20年代，氨都是从煤气工程过程中制取的。

由于（氨中）含有杂质，主要是硫和砷，导致了催化剂的使用期较短。

真正的大规模生产硝酸有待于另外两个主要技术的发展:

可用廉价的合成高纯度氨的哈伯过程和不锈钢建筑材料在压力下有效吸收系统。

后者的发展在工厂的设计中所做出的贡献可以通过以下事实来判断，在1919年一个美国工厂使用在2.4个大气压下工作的酸吸收塔每天生产280吨的硝酸，塔的总体积容量为163万立方英尺，除了12个大氧化塔之外（4）。

现代的硝酸工艺流程大概可以分为三个阶段：

1没有预热过的液氨和空气混合后在温度大约为300℃的转换器中一起预热，其中氨的体积分数为10.5~12%，然后，向下通过铂合金网，氨在铂表面迅速氧化为一氧化氮，并放出大量的热量。

其总体的反应方程为：

稍后将详细的讨论此反应。

2同时，所得的气相一氧化氮和二次空气在铂网的表面按照以下方程进一步氧化：

实际上，四氧化二氮是由中间产物二氧化氮（NO2）形成的。

由于一氧化氮氧化反应具有负的温度系数，因此，低温有利于提高转化率。

升高的压力也增加了的氧化率，这就使得高强度的生产硝酸成为可能。

3四氧化二氮与水结合生成硝酸，其简化方程式为：

实际上，升高压力和降低温度有利于提高反应速度和收率。

现代化的工厂一般都回收氨氧化所放出的热量，在反应达到最佳状态的情况下，就可以自主满足电力需求。

现代硝酸工艺的相关专利

在硝酸装置设计中，没有绝对的整体最优化设计。

为了适应不同当地的需求和情形，每一段工艺过程的压力、温度、流量和其他因素条件都可能进行多样化设计。

现在至少有15个硝酸过程专利是可用的，因此呈现在经营者面前的选择是广泛的。

对于每个给定的工艺需求来说，要做出最好的选择就必须考虑到技术和经济因素（5,6）。

对于氨氧化和后续阶段设备的主要设计变量是温度、压力和气体流量。

这些因素在设备中的主要作用如表Ⅲ所示（7）。

由于一氧化氮的氧化和吸收阶段均为在介于4~9个大气压压力下进行的，所以一般都是这样描述氨氧化器内的压力的：

低压、中压（3~5个大气压）和高压（5~9个大气压）。

与中等或高压力下氨氧化相比，在低压时具有更高的转换率和较低的铂金属损失率。

在较长的关停操作周期之间，（铂）纱布保养时需要用到的转换器体积庞大，而且价格昂贵。

此外，还需要昂贵的热气体压缩机来提高后续各阶段所需气体的压力。

在美国，所有源自于杜邦工艺的高压设备都是在一台大约为8个大气压和纱布温度在900~950℃之间的转换器的协助之下运行的。

但是纱布单位面积的气体有流速高的特征。

在实际运行中每生产1t纯硝酸耗损的铂为250~400mg，所以说铂损失率很高。

在所有授权的欧洲工艺中，伍德和斯塔米卡邦还提供高压厂在温度约900℃操作下使用纱布垫。

这些设备具有较低的气体流速，而且，铂的损失也相应降低到了180mg/t。

中等压力下转换器使用纱的布温度为845〜880℃，一般来说铂的实际损耗降到85~125mg/t。

当转换器内纱布温度约为800℃时，常压操作下的金属损失率最低，约为50mg/t（5,8）。

必须提到的是一种工艺要得到认可，一般要在实际测试运营中表现出低的铂损耗。

表IV为经过许可的对基于纽约诺伊斯发展公司的硝酸工艺规格等主要特点所做的转载和总结（7）。

随着从石油馏分中生产低成本氢气的新工艺的继续推出，氨的生产成本已经得到降低。

由于采用混合压力的工艺的投资和运行费用较高，所以在氨具备低成本的条件之下，那些在正常压力下运行的转换器的优势更大。

循着美国的实践经验，欧洲趋向于采用定

压的工艺过程，工艺中的转换器和后续部分工段的运行是在相同压力下（通常为3~9个大气压）进行的。

从经济角度上考虑，最佳的工作压力的选择取决于许多的因素，例如，氨的成本，蒸汽的使用价格和当地方税收等情况（9）。

铂网

硝酸厂的核心是氨氧化为氧化氮。

反应器壳体内经预热的氨-空气混合物的流向基本上都是垂直向下通过（铂）纱布垫的，它通常紧贴着废热锅炉的顶部。

位于转换器顶部的气体分布器保证了气体混合物达到（铂）丝网时均匀分布。

其重要性是，以便于避免“热点”与造成铂网损伤的风险，但是使得增大反应器的直径更加难以实现。

在氨预热器中不锈钢或铝-镁合金常常被用作结构材料和混合气体的管道这是为了确保氨在接触到铂丝网氧化之前不至于在预热（250℃~300℃）过程中接触到管道表面而被催化分解成氮气和氢气。

而用铁氧化物作为氨合成器时，能同时催化逆反应，特别是容易引起氨分解造成的损失。

所以，应该小心系统地排除使用低碳钢组件，以避免迅速锈化。

转换器罩内表面用来辐射加热的纱布垫和外部水冷都是必不可少的，特别是高压力转换器，其纱布的运行温度高达950°C。

图2说明了温度对氨在不同的金属表面分解的影响（10）。

在正常的预热温度下，氨在低碳钢中的分解速度比不锈钢快十倍。

据估计，大多数设备中有约1.5~3%的氨发生预分解而永远不能接触到铂网。

氨气和空气的混合

原料氨在汽化和预热、过热之前必须经过过滤，以消除其中的灰尘或油污颗粒。

而大气中的空气可用水洗涤，然后在一个单独的热交换器预热前小心地过滤。

气体的良好混合是必不可少的，此过程中通常使用文丘里型或喷射型混合器。

在一定的比例下，氨和空气可以形成爆炸性混合物。

在1atm压力下，爆炸下限为13.8%的含NH3量，在压力为5atm和8atm时则分别下降到13.0%和12.4%。

氨体积分数为14.3%是其氧化反应的化学计量方程是：

虽然更重要的比率是动力化学计量组成,在此时氧和氨分子的碰撞几率比为5/4:

1。

此时空气中氨的体积浓度为12.7%。

在实践中发现，当氨的体积浓度为10.5~12%时，氧和氨分子的碰撞更明显，此时进入后续反应系统的氧气含量极少。

NH3和O2的比列恒定不变时，其反应过程如图3所示（Ⅱ）：

纱布上发生的反应

氨的氧化是一个典型的多相快速反应的例子，反应的停留时间为10-4~10-3秒。

此时，气体的线性速度相当大，通常超过20m/s。

由于氨分子在压力和温度条件下通过转换器的平均自由程大约是0.3微米,而焊丝直径约60微米，孔径直径甚至更大,从而使得氨分子的自由扩散传质不受限制。

氨分子物理传送到铂表面的速度是反应周期的决定性因素。

假设氨和氧是在平衡条件下反应，则氮化物和水将是唯一的产物。

此时，几乎每个分子在铂网表面转化为一氧化氮，并与总反应方程是一致的。

如果气体的流速太大，将有部分未反应的氨通过纱布垫，然后与一氧化氮发生反应（12）。

如果速率过低,一部分一氧化氮就会在铂表面热分解（13）。

由于约80~90％的反应是在上部的3-~5-层纱布上完成的，或者是在一个转换器内的厚垫顶部的20％纱布层上完成，所以气体离开时含有氨和氧化氮。

为了使这些气体之间的反应减少到最低限度，保证单个丝网之间非常良好的接触是必要的，但是要避免它们之间存在空隙。

这是通过使丝网完全平坦、无褶皱或弯曲，从而是彼此分开来实现的。

目前，已经有人进行了众多主要反应的动力学研究（14，15，16）。

其中有的假设中间体为羟胺、硝酰、NHO和自由NH。

人们普遍认为，氨和覆盖大部分的活性氧边界层之间的反应是在铂表面进行的。

因为反应具有正的温度系数，所以一氧化氮在低压、适当高温和增加气体流速的情况之下操作有利于反应的进行。

参考文献

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