超细水泥汇总.docx
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超细水泥汇总
超细低密度水泥浆的研制及其应用
LG地区储层深,均为深井和超深井,岩性、压力来较大的风险和困难。
长封固段带来大温差问题突系统复杂,地层压力系数从1.0到1.75不等,长裸眼段压力窗口窄,极易发生井漏。
为实现平衡压力固井,采用了低密度水泥浆加常规密度水泥的浆柱结构,在确保主要目的层的封固质量的同时,还要求根据颗粒级配原理,实现漂珠、水泥、超细水泥、保证对上部气层实现有效封隔,这不仅需要“三高气井低密度水泥浆克服早期强度低,沉降稳定性差,渗透率较高等缺点,还要具有良好的防气窜性能,良好的防漏堵漏功能等特性,才能满足该地区固井的要求。
LG地区固井技术难点:
1）井深,封固段长,封固层位多,压力系统复杂,上部存在气层,钻井过程中从沙一段到东岳庙组均存在不同程度的气测异常或气侵的情况,防气窜难度大。
2）地层承压能力低,施工中高泵压极可能造成井漏,导致水泥浆返高达不到要求。
必须采用正注反挤的工艺措施来保证全井封固质量,耗时费力,增加成本。
3）气井封固段长,一次固井封固段经常出现在2000m以上,注灰量大,固井施工泵压高,给固井带来较大的风险和困难。
长封固段带来大温差问题突出,井眼上部水泥石强度发展缓慢,影响电测质量。
2 设计思路
根据颗粒级配原理,实现漂珠、水泥、超细水泥、微硅等特种不同粒度分布的材料进行组合,优化设计各组分的比例,使之尽可能地达到高的体积堆积系数PVF值,实现紧密堆积。
水泥颗粒的平均粒径为20～30μm,小于10μm的粒子不足,水泥粒子之间的填充性并不好。
加入超细粒子粗细组合,可使堆积体的孔隙率达到很小的程度。
在水泥
中掺入超细掺和材料,如超细水泥,微硅粉等,可以大幅度地改善胶凝材料颗粒的填充性,提高水泥石的致密度、抗渗透性与水泥石强度。
利用超细水泥细化后水化加快;强度发育更快;浆体更加稳定;水泥石更均匀、致密;填充性能更好;活性比微硅更高,不需要激活,低温下仍然能发挥强度等一系列物化性能改善的有利因素,取代一部分G级油井水泥,使低密度水泥浆的各项性能得到提高。
3室内实验
3.2.1 超细水泥及多元复合粉体特性研究按API标准方法完成超细水泥各项性能的检验。
从表1中可以看出,相同水灰比条件下,超细水泥具有非常明显的高早强的特性,由于其颗粒小,凝结强度发展形态好,从48Pa到240Pa的过渡时间比表面积大,水化迅速且充分,使水泥的早期强度得以充分发挥,其优良的悬浮分散能力更有利于低密度水泥浆的稳定性。
实验证明:
超细水泥用于低密度水泥浆具有增加稳定性、提高早期抗压强度、降低渗透率等诸多优点。
表1 超细水泥增强性能表（30℃）
抗压强度MPa
水泥
W/C
3d
7d
18d
超细水泥
0.7
14.0
18.7
19.6
G级水泥
0.7
6.9
14.6
16.2
通过多次实验,调整几种材料比例,使之达到较高的PVF值,最终调配各组分比例为超细水泥占基本水泥质量的7%～12%,漂珠的质量比为15%～35%的多元复合高性能低密度水泥浆体系,根据实验,水灰比为0.56～0.6,能确保良好的浆体性能。
该体系颗粒粒度分布曲线见图1。
适当增加直径3～10m水化颗粒的比例,能有效提高水泥石的早期强度和浆体的沉降稳定性.加入并调整直径为1μm以下潜在活性颗粒的比例,使之较大程度地填充到上级颗粒的缝隙当中,起到密实的作用。
3.2.2 水泥浆工程性能研究
超细水泥低密度水泥浆体系表2主要具有以下特点:
①水泥浆密度为1.20～1.50g/cm3;②水泥浆具有良好的流变性,较短的稠化过渡时间;③静胶凝强度发展形态好,从48Pa到240Pa的过渡时间小于20min,具有良好的防气窜性能;④API失水量小于50mL,由于SD18为非渗透成膜型降失水剂,密度水泥浆的稳定性。
实验证明:
超细水泥用于低超细粉体材料的加入起到充填密实作用,有效地控制失水;⑤水泥石强度更高,1.20g/cm3,水泥石75℃,24h强度高于14MPa;⑥该体系使用玻璃微珠能保证井底压力条件下水泥浆密度恒定不变的特点,使施工安全更有保障。
从表3看出,该体系与常规低密度水泥浆相比,具有较好的流动能力和较低的滤失量,更高的早期强度。
表2低密度水泥浆体系性能表（75℃）
干混料
外加剂
密度
流动度
稠化时间
API失水量
抗压强度
流变性
表3不同低密度水泥浆体系性能比较表
干混材料
密度（g/cm3）
流动度（cm）
稠化时间（min）
API失水量（ml）
抗压强度【Mpa/（70℃·24h）】
常规
1.30
24
256
68
6.8
超细水泥+漂珠
1.30
21
180
37
13.0
超细水泥+微珠
1.30
21
178
36
14.3
3.2.3 水泥浆防气窜性能评价
从表4中可以看出,该体系稠化过渡时间短,失水量小,水泥浆气窜潜力系数SPN值小,防气窜能力强。
形成的水泥石具有微膨胀、低渗透率等特点,渗透率接近常规水泥石,具有良好的层间封隔与后期防气窜的功能,更有利于延长油气井的开采寿命。
表4低密度水泥浆体系防气窜性能表（103℃）
密度（g/cm3）
稠化时间（min）100bc
稠化时间（min）30bc
失水量（ml）
SPN值
1.30
240
230
44
2.62
1.40
225
216
40
2.21
1.50
186
177
36
2.20
3.2.4 水泥浆防漏堵漏性能评价
该体系由于加入防漏复合纤维SD66,使之发挥了良好的防漏堵漏能力,10min内能堵住漏失,提高漏失地层的承压能力达6.0MPa（表5）,更好地保障了施工过程中发生井漏时的施工安全和固井质量。
表5低密度水泥浆堵漏性能表
配方
10min承压（MPa）
漏失量（ml）
备注
2﹪SD66+1.8﹪SD18
6
825
2mm孔板
2﹪SD66+1.8﹪SD18
6
840
2mm缝板
2﹪SD66+1.8﹪SD18
5
920
3mm孔板
2﹪SD66+1.8﹪SD18
5
920
3mm缝板
5结论
1）超细水泥具有改善基本水泥颗粒级配,起到提高粉体堆积密实程度的作用。
2）超细水泥低密度水泥浆体系克服了常规低密度水泥浆体系早期强度低、稳定性差、易分层等缺点,具有较高的早期强度和稳定性,水泥石微膨胀、渗透率低等优点;水泥浆体系稠化时间从低温到高温均能可调,流变性可根据设计要求调整。
3）水泥浆体系失水量小,静胶凝过渡时间小于20min,稠化时间从30～100Bc的时间小于20min,具有良好的防气窜性能和具有较强的防漏堵漏的能力。
现场成功应用20余口井次,测井曲线显示固井质量良好。
超细水泥的发展
水泥注浆材料自1838年英国汤姆逊隧道开始应用,人们在实践中发现普通水泥粒径较大,渗透能力有限,一般只能渗入大于0.1mm的裂隙或空隙,而对于微细裂隙注浆加固效果较差,因此转向化学注浆材料的研究,由于化学注浆材料的价格高、配方复杂,而且大多数化学注浆材料都有毒,其发展受到限制,尤其1974年日本上冈县发生注浆污染事故后,日本、美国相继禁止了有毒浆材的使用。
为了在低渗透介质中提高水泥的可注性,超细水泥注浆材料成了研究的热点。
日本早在20世纪70年代初率先研制成超细水泥灌浆材料,美、俄国也相继开发成这一产品,由于浆液稳定性好,渗透能力强,可达到和化学浆材相近的可注性,且浆材无污染,价格低
廉,因此迅速地得到广泛应用,同时利用超细水泥研制的各种灌浆材料和工艺,在工程中的应用越来越广泛。
1 生产现状超细水泥的生产原料与普通水泥大致相同,在组成上的主要不同点是在制备过程中加入了一些性能调节剂,超细水泥的生产是以普通水泥或水泥熟料为原料,采用一定的粉磨设备制得,常用的粉磨设备有球磨机、振动磨、雷蒙磨、搅拌磨、气流磨等,使其颗粒细化。
国外资料认为超细水泥最大粒径应<20μm有必要指出的是最大粒径并非绝对意义上的最大粒径,若最大粒径<20μm,通常指d95<20μm,即允许有5%的粒子>20μm平均粒径为3～5μm。
还有人认为岩基缝隙大于水泥粒子3～5倍时,浆体能够顺利灌入裂缝中。
国内有专家认为超细水泥的比,表面积应>10000cm/g才称得上超细水泥。
由于超细水泥在制造过程中受到冲击、研磨、挤压、弯曲等机
械力的连续、共同作用,使水泥中的粗颗粒在逐步被粉碎的过程
中,细度急剧下降,比表面积迅速增大,由于转入能量中的一部分变为新颗粒的内随和表面能,从而导致水泥颗粒表面物理化学性能的巨大变化,因此,超细水泥的活性比普通水泥大得多。
生产超细水泥注浆材料的方法有湿磨和干磨两种。
湿磨超细水泥是指在施工现场将预拌的普通水泥浆泵入湿磨机磨成超细水泥;长江科学院于20世纪80年代末开始湿磨细水泥的生产研究。
以灌注裂隙宽度为0.05～0.2mm的岩体为目标,研制出GSM型高效水泥湿磨机。
该机结构简单,操作方便,体积小,重量轻,能耗低,不需要研磨介质和助磨剂,特别适合于注浆工程的现场使用。
目前,该技术已成功应用于包括三峡工程在内的全国10多座大型水电工程。
干磨超细水泥是指在水泥厂用超细粉磨机设备生产的超细水泥。
1991年我国洋径水泥厂研制了U型超细水泥,并在浙江上黄水库、洋溪水库坝心场基础局部接触渗漏注浆收到明显效果的基础上,进一步改善性能、降低生产成本,在U型超细水泥中掺加了粉煤灰研制成功粉煤灰超细水泥,使超细水泥浆液的可注性得到了提高,成本也显着下降。
目前,我国生产的“华夏”牌系列超细水泥,就是利用了我国自己的超细磨技术、超细分离技术、水泥改性技术等最新技术,由浙江金华华夏灌浆材料厂研究所开发研制而成,其功能已达到和部分超过国外的技术水平。
国产的“华夏”牌超细水泥的细度已达到4.8μm以下,颗粒级配较优化。
目前,国内外的超细水泥普遍使用于封堵地下水流、加固大坝基础、封闭核放射废料、加固隧道边墙、大塌方及各种地下建筑物开挖前软弱地基的处理等,都获得了理想的使用效果。
目前美、日、德、法等国均能生产比表面积800～1600cm2/g的超细水泥,超细水泥的优异性能来源于它的细度。
最大粒径<20μm,平均粒径<5μm。
2超细水泥的性质
（1）超细水泥的物理性质指标。
比重:
3.00±0.10;单位重量:
1.00±0.10kg/L;比表面积:
8000cm2/g左右;平均细度:
4μm左右。
（2）无毒性:
超细水泥不含任何有机或污染成份,其主要成分为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO,具有良好的工作环境,无臭、无味。
因此,不污染环境,对人体无害。
（3）试验证明,用超细水泥制备的浆液,经过充分搅拌,具有良好的物理力学性能。
强度与变形能力是注浆材料的重要性能,超细水泥的颗粒化学性质活泼,因而能快速凝固达到较高的强度。
水泥结石致密,而且具有较高的耐久性,可以满足工程注浆加固施工要求。
（4）浆液的粘度:
水泥浆液的粘度随着水灰比不同而变化,水灰比加大,则粘度减少,反之增大。
（5）稳定性:
超细水泥所制的浆掖低水灰比中掺用外加剂等稳定性好,使注浆设备避免损坏并防止管道堵塞。
（6）注入能力:
超细水泥的平均粒径<5μm,通过可注性试验测定,超细水泥的可注性是普通水泥的12倍,接近于真溶性化学浆液。
而且对裂隙中的钢筋无腐蚀。
（7）对于胶凝时间的适应性:
超细水泥的胶凝初凝时间与终凝时间通过与水玻璃溶液的混合可在20s至几分钟的范围内进行调节,可以满足施工要求。
3 存在问题及解决的一些方法
（1）目前,虽然有一些厂家生产超细水泥,但普遍存在规模小,磨机的粉磨效率低,生产超细水泥的成本高,缺乏统一的质量标准,从而限制了其大量使用。
可通过采用立窑煅烧新工艺、新技术的方法,同时增设细碎机的方法提高生产率,降低生产成本。
（2）随着水泥细度的减小,其物理力学性能、流变性能、水化性能等均会发生很大变化,但目前对超细水泥基注浆材料的性能缺乏系统研究,长期以来有关注浆的文献大多是一些经验报告,阐述的是一些相互关联的物理参数的影响的观察结果。
但是随着超细水泥的广泛使用,对其性能的研究将越来越深入。
（3）在实际施工过程中,也需要解决一些问题:
由于注浆介质模拟的不确定性和艰难性、注浆材料模拟的困难性、巷道围岩结构相似模拟与注浆材料相似模拟的内在联系的不可捉摸性,导致注浆模拟实验及其技术落后、抑制了注浆理论的发展,实验结果与实际之间存在较大差异。
因此面对各种各样的事实,需要用经验分析,我们可以采用“事实指导注浆”围岩结构特征确定注浆材料类型。
普通水泥注浆时,为提高浆液的稳定性,通常要加入少量的膨润土,但是对超细水泥注浆而言,必需放弃使用膨润土。
因为膨润土在悬浮液中有团聚作用,对注浆不利。
超细水泥由于其直径小,活性高,制浆时必须有一台高速搅拌机,才能使其充分分散,保证浆液静置时颗粒的沉降速度减慢,析水率明显降低,浆液稳定性提高。
水泥注浆材料在满足细度要求的前提下,要获得理想的注浆效果,很大程度取决于水泥浆液的水灰比,由于超细水泥本身直径小,且是在普通水泥注浆无法满足要求的情况下使用,其注浆水灰比一般应控制在2∶1以下。
随水灰比增加析水率增大,析水稳定时间缩短。
水灰比过大,水会从浆体中析出或存留在孔隙中,破坏裂隙中灌注的水泥结石连续性和形成空洞;而且,大水灰比浆液稳定性差,水携带水泥微细颗粒沿裂隙扩散、水泥颗粒越细、被携带越远,裂隙被充填的时间也越长,而较粗的颗粒会在裂隙的通道上沉淀淤积,逐渐堵塞通道使得细颗粒也难以通过,导致析水回浓。
因此采用较小的水灰比注浆,或采用稳定性好的浆液注浆,其注浆效果将明显优于大水灰比浆液,对超细水泥而言,其水灰比一般为0.8∶1～1.0∶1。
对超细水泥注浆材料应进行高效减水剂的优选。
一般认为注浆时采用大水灰比浆液,流动性好,可增大对细微裂缝的可注性。
但是从另一方面考虑,水灰比大,水泥浆液沉降快,浆液不稳定,容易析水,可注性并不一定好。
性能调节剂的选择和掺量是根据注浆工程的需要来决定的,这是因为随着水泥颗粒的细化也影响水泥的注浆效果。
如流动性降低,如不采取措施,要达到同普通水泥相同的流动性必须增加用水量,增大水灰比又使浆液稳定性降低;由于保水性好,硬化结石的水灰比大,毛细管孔尺寸大且多,影响水泥结石的密实性,进而影响抗渗和耐蚀等性能;水泥越细收缩值越大,引起结石与基体粘结失效,因此,在制备过程中要加入一些性能调节剂如膨胀剂、减水剂、速凝剂等,为防止水化升温过高,有时也加一些粉煤灰、粒状高炉矿渣和硅粉等掺合物。
高效减水剂与水泥的相容性取决于水泥的细度、矿物和化学组成,高效减水剂的物理化学性质,尤其是它们的分子量和反离子的类型等。
虽然超细水泥中掺入了一些粉煤灰、矿渣等,但由于其高活性,水化初期浆温仍很高,特别是采用高压注浆时,应采取措施控制浆温。
4结论
现在随着超细水泥生产成本的降低和人类环保意识的增强,超细水泥注浆材料也将在水电、地铁、隧道、修补混凝土中的裂隙等工程中得到更广泛的应用。
尽管超细水泥存在一些不足之处,但是超细水泥借助于它有良好的可注性,价格相对低廉,经久耐用,结石强度高,对环境无污染等优点,日益成为“绿色注浆材料”。
超细水泥封堵剂研究与应用
目前，我国大多数的油田油井出水严重，不同程度的影响了稳产、高产。
在油田高含水开发期，存在不同类型的水窜、水害。
对于管外窜、套管变形及损坏、层间窜、底水锥进、难卡封的已射开高含水井的封堵，最常用的方法是向采油井或注水井特定井段挤住水泥浆进行永久性封堵或重新射孔来稳油控水，提高采收率。
但普通油井水泥颗粒大，不能进入微缝通道，成功率仅为30％左右。
超细水泥解决了这一难题，在现场应用中成功率达90％。
超细水泥的特点是粒径小、造浆率高、浆体密度低，渗透性好，在60-90℃井温条件下，能够在较长时间内保持可泵性，，且在注蒸汽井压力条件下，强度仍很稳定。
超细水泥的封堵原理是其浆体呈奶油状，在整个施工过程中一直保持低稠度状态；水泥颗粒粒径小，具有较强的穿透能力和渗透能力，在足够长稠化时间内，处理半径比普通油井水泥大得多。
在目的层能快速凝结硬化，固化后的水泥石有微膨胀性，有利于与岩层的胶结及真正起到防窜堵水的作用。
因此，它能封堵深部底层的缝隙与孔道、水泥环和岩层间的缝隙、套管和水泥环之间的裂缝及套管环接头处的渗漏部位，成功率比普通油井水泥高。
超细水泥灌浆材料的研究与发展
灌浆材料按材料性质一般分为两大类:
一类是化学灌浆材料，例如:
甲凝、丙凝、环氧树脂等;另一类是非化学灌浆材料,例如:
水泥、粘土、水泥粘土等。
在传统的渗透性灌浆中,化学浆材由于具有粘度低,凝结时间易精确控制,不受颗粒尺寸效应影响等优点,较粒状浆材有更广泛的应用范围。
但是,由于化学浆材或多或少都存在一定的毒性,易引起环境污染,其耐久性虽经许多试验仍未十分明确肯定,费用也远远大于水泥类浆材。
水泥作为灌浆材料具有强度高,耐久性好,无毒,无味,材料来源方便,价格低廉等优点,一般灌浆多采用普通水泥。
但普通水泥粒径较大,粗颗粒多,最大粒径可达90μm～100μm。
当水灰比较大时,浆液的稳定性差,易析水回浓,不能有效灌入细微裂隙;且硬化时伴有析水,固相体积收缩,使硬化结石与被灌基体的粘结强度降低,形成新的渗水通道。
特别是针对细微裂隙的灌浆,普通水泥难满足工程要求,于是一种新型的灌浆材料-超细水泥便应运而生了。
1超细水泥概况
自从70年代初日本研制成功MC500型超细水泥以来,由于其浆液稳定性好,流动性比普通水泥有显着改善,并在固结时很少析水或不析水,具有良好的防渗固结效果,达到与化学浆液相媲美的可灌性,其结石强度大大高于化学浆材,无污染,不老化,价格低。
目前,关于超细水泥还没有统一标准,一般以其粒径大小来定义。
一般认为,超细水泥最大粒径小于20μm,比表面积S大于800m2/kg。
普通水泥与超细水泥物理性能比较见表1,其区别主要表现在颗粒大小与比表面积方面。
超细水泥与普通水泥在组成上的主要不同点是在制备过程中加入了一些性能调节剂。
性能调节剂的选择和掺量是根据灌浆工程的需要决定的,这是因为随着水泥颗粒的超细化,会产生一些问题,影响水泥的灌浆效果。
表1普通水泥与超细水泥物理性质比较
类别
平均粒径μm
最大粒径μm
比表面积m2/kg
备注
普通水泥
15~20
44~100
260~400
适灌缝宽0.2mm
超细水泥
4~10
10~30
800~1600
适灌缝宽0.05mm
超细水泥的生产原料与普通水泥相同,只是采用超细粉磨技术和设备使其颗粒细化,生产超细水泥灌浆材料的方法有干磨和湿磨2种,目前国内外已有很多厂家能生产超细水泥,如表2。
表2国内外超细水泥比较
研制单位
产品型号
平均粒径μm
最大粒径μm
比表面积m2/kg
浙江金华华夏灌浆材料厂
MC系列
≤2.0
≤8.0
1600
上海洋泾水泥厂
U-1型
7~10
＜30.0
＞800
山东东营辛胜超细水泥厂
XS型
4
15
1000
中国建材研究院
改性灌浆水泥
6
30
＞800
长江科学院
湿磨超细灌浆水泥
4~10
＜40.0
760~1000
日本
MG－500型
3~4
10.0
800~1270
美国
MC-100型
3.0
8.0
1400
法国
Ｍicrosol
＜6.0
10.0
＞800
干磨超细水泥是指直接在水泥厂用超细粉磨设备生产的超细水泥,其设备有超细球磨、振动磨、气流磨等。
超细球磨采用多级配小规格研磨介质,通过大幅度提高研磨介质与被研磨物料接触面,在相同能耗和时间下,增加物料被研磨的次数,提高研磨效率,最终使物料达到较高的细度。
振动磨是利用介质在作高频振动的筒体内对物料进行冲击、摩擦、剪切等作用使物料粉碎。
气流磨粉碎是利用压缩气体通过均匀分布在粉碎室周围并与粉碎室半径方向成一定角度的喷嘴产生高速气流,使通过加料喷射器连续均匀地进入粉体室的粉体物料颗粒互相激烈碰撞、摩擦以及粉体室内腔表面碰撞,从而达到超细粉碎的目的。
气流磨是目前应用广泛且实现超细粉碎最有效的设备之一。
湿磨超细水泥是指在施工现场将预拌的普通水泥浆泵入湿磨机磨成超细水泥,一般只在一些大型的灌浆工程中使用。
湿磨机的种类很多,如日本的湿式微型碾磨机,为球磨机的改进型。
我国长江科学院研制的GSM型湿磨机,它是按胶体磨的作用原理设计的,该磨机出料的最大粒径小于4μm,已在湖南五强溪、江西万安、湖北隔河岩及三峡等水电工程应用中取得了良好效果。
2超细水泥性能
作为灌浆材料,可灌性是一个很重要的性能指标。
中、法、德、日、瑞士、瑞典、美国、加拿大等国的施工实践表明,超细水泥具有与化学浆液大致相同的渗透能力。
水泥浆液的可灌性主要取决于浆液的流动性和粒子的粒径,根据国内外的灌浆经验,水泥粒径与可灌性有如下关系[2]:
G=b/D95式中:
b-裂隙宽度,mm;D95-95%的水泥粒子粒径小于该值,μm。
一般认为G>5时,粒状水泥浆液容易灌入,G<2时,粒状水泥浆液难以灌入。
2.2 流动性
在灌浆材料中,流动性与可灌性密切相关。
水泥粒子的细度与吸附水量关系[3]如表3,随着水泥的细化,超细水泥比表面积显着增大,吸附水量增大,需水量增加,流动性降低,但是高效减水剂的应用能大大降低粒子的吸附水量,增大浆液的流动性,从而弥补水泥颗粒超细化所带来的不足。
表3 水泥粒子的细度与吸附水量关系
水泥粒子尺寸μm
比表面积m2/kg
单分子层吸附水的量％
10
220
0.01
1
2300
0.1
0.1
22000
1
2.3 稳定性
水泥浆液的稳定性是在250ml的量筒中注满浆液,随着时间的延长,用上部析水高度占整个浆液高度的百分数即析水率来表示的。
作为灌浆材料,其析水率愈低,析水历时愈长,则浆液的稳定性越高,对灌浆越有利。
普通水泥由于颗粒大,沉降快,稳定性较差。
超细水泥由于颗粒细度高,再加上所含的性能调节剂的综合作用,浆液稳定性有显着提高,反映在析水历时延长,
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