核磁共振鉴定表面活性剂.docx

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核磁共振鉴定表面活性剂

核磁共振鉴定表面活性剂

项目完成单位：

中国广州分析测试中心广东省化学危害应急检测技术重点实验室

项目完成人：

潘文龙、王永其、韦文蔚、尹冲、朱黎明、陈泳

摘要本项目选取了常见的三种阴离子、二种阳离子、二种非离子表面活性剂，对这七种表面活性剂进行了1HNMR和13CNMR谱峰归属。

研究了阴离子和非离子及阳离子和非离子表面活性剂加入同一数量级进行两元体系的复配，根据1HNMR定量及相对误差测定，对含常量的表面活性剂复配物，其相对误差小于5％。

探索了氧化铝、硅胶、离子交换树脂及溶剂氯仿/水分配对表面活性剂复配物的分离效果。

初步建立了分离多组分表面活性剂复配物的方法。

列举了三个实例分析，由二种、三种、四种表面活性剂复配而成的产品，包含了阴离子、非离子、阳离子和两性四种不同类型表面活性剂，对它们进行定性和定量。

达到了运用核磁共振仪解决多元表面活性剂复配产品的定性和定量目的。

一、研究背景

由于精细化工行业的迅速发展，作为“工业味精”的表面活性剂，已广泛进入日化、轻工、纺织、建筑、石化、金属加工等生产领域，成为各产业部门提高产品质量，降低生产成本不可缺少的重要原料和助剂。

当前世界各国都非常重视表面活性剂的开发，研制和应用，我国已将表面活性剂工业列为国家重点发展的行业。

现已有一千多种表面活性剂产品[1.2]，主要以阴离子，非离子、阳离子表面活性剂为主。

运用范围非常广泛，并将随着我国工业化水平的提高，表面活性剂的品种和产量将会有大幅的增加。

但由于表面活性剂组成复杂，而且一般常用多种表面活性剂的复配产品，因而给鉴定技术带来了许多新的课题和任务。

目前，国内外表面活性剂种类的判断常用沉淀法，络合法及电解法等，但不能确定其结构。

对由多种表面活性剂复配的复杂体系，通过核磁共振谱图进行定性和定量的文献很少。

本课题组多年来一直从事产品剖析工作，遇到了大量关于表面活性剂的鉴定问题。

因而提出本课题，探索通过核磁共振结合其它的一些分离手段，解决多种表面活性剂的定性和定量的问题。

为产品中表面活性剂的鉴定提供一种相对简便、准确的方法，为表面活性剂产品的分析检测、企业的产品开发和研制提供更好的服务。

二、研究策略

1.选择常见的三种阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，硬脂酸钠各一种与常见非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚（EO-9），脂肪醇聚氧乙烯醚（EO~9）各一种。

首先通过核磁共振测各种表面活性剂的1HNMR和13CNMR谱，找出各种表面活性剂1HNMR特征峰。

其次对上述含不同基团，不同类型的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂加入同一数量级样品进行两元体系复配。

用硅胶，氧化铝和离子交换树脂等对复配物进行分离提纯，测出分离提纯后表面活性剂的1HNMR进行定性，以确定分离效果。

同时通过核磁共振测出复配物的1HNMR，根据表面活性剂各自的氢谱特征峰进行定量。

2.选择常见的两种阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和氯化十六烷基吡啶与两种常见的非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚（EO-9），脂肪醇聚氧乙烯醚（EO~9）各一种，做与2.1相同的实验。

3.选择三种厂家送检的含多种表面活性剂成分的产品，主要通过核磁共振，同时结合其它分离手段分离提纯表面活性剂，以确定其表面活性剂的结构和含量。

三、仪器设备及实验材料

3.1仪器设备

AVANCE-300超导核磁共振仪（瑞士，Bruker公司）

电子天平（sartonus，d=0.1mg）

3.2实验材料及试剂

300-400目硅胶，烟台市芝罘黄务硅胶开发试验厂；D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，杭州争光树脂有限公司；D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，杭州争光树脂有限公司；层析用100-200目中性氧化铝，广州市医药公司化玻批进口分装；壬基酚聚氧乙烯醚（EO-9），Unioncarbide；脂肪醇聚氧乙烯醚（EO~9），狮子（日）；十二烷基苯磺酸钠，汕头光华试剂厂，特定试剂；十二烷基硫酸钠，广州化学试剂厂，化学纯；硬脂酸钠，广州化学试剂厂，化学纯；氯化十六烷基吡啶，上海飞化工厂，化学纯；十六烷基三甲基溴化铵，上海试剂公司，分析纯。

四、研究结果

4.1七种常见的表面活性剂的1HNMR和13CNMR谱峰及特征峰

A1：

壬基酚聚氧乙烯醚（EO=9）

1HNMR特征峰，6.8（d），7.13（多重峰），4.08（t），3.81（t）

A2：

脂肪醇聚氧乙烯醚（EO=9）

1HNMR特征峰，3.41（t），3.6（多重峰）

B1：

十二烷基苯磺酸钠

1HNMR特征峰，6.84（d），7.64（d），2.37（多重峰）

B2：

十二烷基硫酸钠

1HNMR特征峰，3.93（t）

B3：

月桂酸钠

1HNMR特征峰，2.50（d）

C1：

十六烷基三甲基溴化铵

1HNMR特征峰，3.71（多重峰），3.40（s）

C2：

氯化十六烷基吡啶

1HNMR特征峰，9.43（d），8.46（t），8.11（t），4.88（t）

4.21HNMR对表面活性剂复配物的定量结果

用电子天平（d=0.1mg）称取同一数量级（10~30mg）的阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂（或阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂），进行两元体系复配，用氘化试剂溶解，测1HNMR谱，根据1HNMR两种表面活性剂没有重叠部分的谱峰。

按相对重量=积分面积/氢数×分子量公式计算得到相对重量，从而得到用1HNMR测得的百分含量，再与加入样品的百分含量比较，得到用1HNMR测定表面活性剂的误差。

各种数据见表1：

表1

4.3氧化铝柱分离效果

取阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂（或阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂）各约0.25克，进行两元体系复配，氯仿溶解加样，过氧化铝柱，依次用石油醚：

乙酸乙酯=4：

1；乙酸乙酯；甲醇各50毫升洗脱，接洗脱液每杯约20ml，通过1HNMR鉴定，其分离效果见表2：

表2

注：

No.4表示第4杯，√：

完全分开，×：

未分开。

4.4硅胶柱分离效果

取阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂（或阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂）各约0.25克，进行两元体系复配，氯仿溶解加样，过硅胶柱，依次用石油醚：

乙酸乙酯=4：

1；乙酸乙酯；乙酸乙酯：

甲醇=4：

1；甲醇各50ml洗脱，接洗脱液每杯约20ml，通过1HNMR鉴定，其分离效果见表3：

表3

4.5离子交换柱分离效果

4.5.1称取阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂各约0.25克，过D201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。

D201树脂先用1M盐酸10ml冲洗，再用蒸馏水洗至中性。

然后用乙醇和蒸馏水各50ml冲洗。

加样，依次用50ml水，80ml乙醇洗脱（或直接用80ml乙醇洗脱），通过1HNMR鉴定，其分离效果为表4：

表4

4.5.2称取阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂各约0.25克，过D001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

D001树脂先用水和乙醇各50ml冲洗干净。

加样，依次用50ml水、80ml乙醇洗脱通过1HNMR鉴定，其分离效果为表5：

表5

4.6氯仿和水分配的分离效果

称取阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂（或阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂）各约0.1克，加10ml水溶解，每次30ml氯仿分配三次，通过1HNMR鉴定，其分离效果为表6：

表6

五、实例分析

1.企业送检的一种清洗剂，液体，PH值约7。

烤干氯仿不溶物NMR鉴定为EDTA和乙酸钠。

氯仿溶解物固含量为4%，硝酸银鉴定含氯离子，其1HNMR如图一：

通过柱层析得到两种表面活性剂，1HNMR鉴定是壬基酚聚氧乙烯醚（EO~10）和十二烷基二甲基苄基氯化铵，其1HNMR谱峰归属如下：

A：

十二烷基二甲基苄基氯化铵

1HNMR（ppm）:

7.6（2H），7.2（3H），5.0（2H），3.4（2H），3.2（6H），1.8（2H），1.0-1.2（18H），0.9（3H）

B：

壬基酚聚氧乙烯醚（EO=10）

1HNMR（ppm）:

7.1（2H），6.8（2H），4.1（2H），3.8（2H），3.5-3.7（18H），0.5-1.7（19H）

由图一，根据两种表面活性剂未重叠的特征峰可计算其在产品中的含量为（表7）：

表7

所以该样品表面活性剂含量（重量比）：

壬基酚聚氧乙烯醚（EO~10）3.1%

十二烷基二甲基苄基氯化铵0.9%。

2.企业送检的一种纺织用渗透剂液体原样烤干，氯仿可溶解，固含量为47.5%，其1HNMR如图二：

通过柱层析得到三种表面活性剂，1HNMR、13CNMR、DEPT及IR鉴定是：

A，2-乙基己基硫酸铵；B，十二烷基甜菜碱；C，壬基酚聚氧乙烯醚（EO~8）硫酸酯铵。

其1HNMR、13CNMR谱解归属如下：

A：

2-乙基己基硫酸铵（ppm）

1HNMR（ppm）:

3.9（2H），1.6（1H），1.2-1.5（8H），0.8（6H），6.7（三重峰为铵盐）

13CNMR（ppm）：

71.7（CH2），39.3（CH），30.2（CH2），29.3（CH2），23.4（CH2），23.3（CH2），14.4（CH3），11.0（CH3）

B：

十二烷基甜菜碱（ppm）

1HNMR（ppm）:

3.9（2H），3.5（2H），3.2（6H），1.6（2H），1.1-1.3（20H），0.9（3H）

13CNMR（ppm）：

167.8（C），64.7（CH2），64.4（CH2），51.6（CH3），32.3（CH2），30.1（CH2），29.8（CH2），26.9（CH2），23.2（CH2），23.1（CH2），14.5（CH3）

C：

壬基酚聚氧乙烯醚（EO~8）硫酸酯铵

1HNMR（ppm）:

7.15（2H），6.8（2H），4.2（2H），4.1（2H），3.85（2H），3.6-3.8（30H），0.5-1.7（19H），6.7（三重峰为铵盐）

13CNMR与壬基酚聚氧乙烯醚比较：

没有聚氧乙烯醚端基O-CH2CH2OH的72.9、61.8ppm峰，而有端基硫酸酯化的66.7ppm峰，其它部分相同。

IR谱图确认含硫酸酯盐。

由图二，根据三种表面活性剂未重叠的特征峰可计算其在产品中的含量为（表8）：

表8

所以该样品表面活性剂含量（重量比）：

2-乙基己基硫酸铵35.1%

十二烷基甜菜碱3.8%

壬基酚聚氧乙烯醚（EO~8）硫酸酯铵8.6%

3.企业送检一种除蜡剂，液体碱性，蒸剩固含量66%，蒸剩物1HNMR如图三，

通过柱层析及其它一些分离手段，分离得到5种物质，其中含4种表面活性剂和一种有机胺。

1HNMR、13CNMR及DEPT鉴定是：

A，油酸；B，十二烷基苯磺酸钠；C，壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚；D，月桂酸二乙醇酰胺（1：

2型）；E，单乙醇胺。

其NMR谱峰归属如下：

A：

油酸（含少量亚油酸和饱和脂肪酸）

1HNMR（ppm）:

5.4（2H），2.4（2H），2.0（4H），1.7（2H），1.2-1.4（20H），0.9（3H）

B：

十二烷基苯磺酸钠

NMR谱峰归属与4.1所作的标准样品一致。

C：

壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚

NMR谱峰归属与4.1所作的标准样品峰形和化学位移一致，EO值多1。

D：

月桂酸二乙醇酰胺（1：

2型）

1HNMR（ppm）：

3.74（4H），3.4（4H），2.3（2H），1.5（2H），1.1-1.3（16H），0.9（3H）

4.有少量烯键是不饱和十二酸二乙醇酰胺。

13CNMR（ppm）：

61.2（CH2），60.8（CH2），52.4（CH2），50.7（CH2），33.8（CH2），32.2（CH2），30.0-29.4（CH2），25.6（CH2），22.9（CH2），14.4（CH3）

E：

单乙醇胺

1HNMR（ppm）：

3.5（2H），2.6（2H）

13CNMR（ppm）：

60.5（CH2），50.1（CH2），因单乙醇胺蒸馏时部分蒸出，因而计算总含量是，不能用蒸剩物计算，还要加上蒸出的单乙醇胺约5%，其总含量约7%。

由图三，根据四种表面活性剂和一种有机胺未重叠的特征峰可计算其在产品中的含量为（表9）：

表9

所以该除蜡剂的组成如下（重量比）：

油酸11.5%

十二烷基苯磺酸钠3.8%

壬基酚聚氧乙烯（EO~10）醚22.6%

月桂酸二乙醇酰胺（1：

2型）26.0%

单乙醇胺7%

其它为水。

六、结论

1、用核磁共振氢谱对含常量的表面活性剂复配物定量，相对误差少于5%。

2、对阴离子和非离子表面活性剂的复配物，过氧化铝柱，阴离子表面活性剂不论用低极性的石油醚：

乙酸乙酯=4：

1，还是用高极性的甲醇作溶剂，都不能洗脱，因而可完全分离纯化非离子表面活性剂，分离效果好。

对阳离子和非离子表面活性剂的复配物，过氧化铝柱，用乙酸乙酯洗脱，可分离得到非离子表面活性剂。

分离效果好。

加大溶剂极性，用甲醇洗脱，得到混合物，分离效果差。

3、硅胶柱对表面活性剂的分离，主要是对洗脱溶剂的选择，溶剂选择正确，分离效果好。

对阴离子和非离子表面活性剂的复配体系，极性小于乙酸乙酯的溶剂具有好的分离效果，对阳离子和非离子表面活性剂的复配体系，极性小于乙酸乙酯：

甲醇=4：

1的溶剂洗脱具有好的分离效果。

4、离子交换柱对表面活性剂的复配体系具有好的分离效果。

5、溶剂氯仿和水分配对表面活性剂的复配物分离效果差。

6、对多组分组成的表面活性剂复配产品，利用核磁共振，只要知道每种表面活性剂1HNMR和13CNMR的特征峰，就可进行定性。

只要知道每种表面活性剂1HNMR的分立的特征峰，就可进行定量。

但目前关于表面活性剂的1HNMR、13CNMR谱库中的谱图不多，并且新种类的表面活性剂每年都在不断增加，因而对市场上常见表面活性剂样品的收集和1HNMR和13CNMR的标准谱图的制作非常重要。

只有大量积累这些资料，才能用核磁共振对未知物样品中所含表面活性剂进行快速、准确的定性和定量。

七、结束语

本课题组自开展本课题以来，已经积累了大量表面活性剂样品的谱图，同时根据各种表面活性剂的不同性能，初步探索出了分离多组分表面活性剂复配物的方法。

已成功的为企业解决了数百个含表面活性剂的产品的定性和定量工作。

其中不仅有相对简单的二种表面活性剂的复配体系，而且有大量三种、四种、及四种以上表面活性剂复配的复杂体系。

本研究报告中列举的三个实例分析，是由二种、三种、四种表面活性剂复配而成的三个产品，包含了阴离子、阳离子、非离子和两性四种不同类型的表面活性剂，对它们进行了定性和定量。

因而通过本课题的研究，我们已经达到了运用核磁共振仪解决多元表面活性剂复配产品的定性和定量的目的。

并且已经利用本课题的研究成果，取得了一定的社会效益和经济效益。

参考文献

[1]刘程，张万福，《表面活性剂产品大全》，化学工业出版社，1998

[2]黄洪周，《工业表面活性剂》，化学工业出版社，1999