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---注意：

计算波数时，λ单位需换算为cm！

λ：

波长；

ν：

频率：

单位时间内振动的次数；

c：

电磁辐射在真空中的传播速度：

2.99792×

108m/s。

电磁辐射的波动性表现为电磁辐射的衍射和干涉现象。

　　微粒性：

E=hν=hc/λ普朗克方程

　　E:

每个光子所具有的能量；

h:

普朗克常数:

6.626×

10-34J·

s。

1eV=1.602×

10-19J

3.什么是电磁波谱，以及电磁波谱的三个区域？

电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列就得到电磁波谱。

三大区域：

高能辐射区、中能辐射、低能辐射。

4.什么是光谱选律或光谱选择定则？

5.什么是原子光谱？

原子光谱的特征：

线状谱。

原子光谱—产生于原子外层电子能级的跃迁。

6.什么是分子光谱？

分析光谱的特征：

带光谱。

分子光谱—产生于分子的能级跃迁。

7.光学分析法的分类：

光谱法和非光谱法。

8.常见的原子光谱法有哪些？

常见的分子光谱法有哪些？

原子光谱法：

原子吸收光谱、原子发射光谱、原子荧光光谱、X射线吸收光谱、X射线荧光光谱、

慕斯堡尔谱法、核磁共振波谱法。

分子光谱法：

荧光光谱法、磷光光谱法、化学发光法、Raman光谱法、紫外-可见吸收光谱法、

红外吸收光谱法

作业：

1.计算：

（1）670.7nm锂线的频率；

（2）3300cm-1谱线的波长；

（3）钠588．99nm共振线的激发能。

解:

（1）=c/==4.473×

10s

（2）=1/=10/3300=3030nm

（3）E===2.107eV

原子发射光谱法（AES）定义（背）

原子发射光谱法是依据每一种化学元素的气态原子或离子在热激发下由高能态向低能态跃迁时发射的特征谱线的波长及其强度来进行定性或定量分析的光谱方法。

主要用于测定物质中元素的组成和含量，它是光学分析中历史最悠久的一种方法。

*AES属于原子光谱，为线光谱。

*AES是原子由激发态向基态或低能态跃迁得到的光谱。

*AES是发射光谱。

*AES涉及的热能使气态原子外层电子的跃迁，产生的是紫外—可见区的光谱，属于光学原子光谱。

1.原子发射光谱是怎么产生的？

一般情况下，原子处于能量最低的基态，当受到电致激发、热致激发等外界能量的激发作用时，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态，约经10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余能量的发射可得到一条光谱线，即产生了原子发射光谱。

M*M+hν

2.谱线强度表达式与谱线强度影响因素？

影响谱线强度的因素为：

（1）统计权重（g）

（2）跃迁几率（Aij）（3）激发电位（Ei）（4）激发温度（5）原子总密度N

2.原子发射光谱仪的结构及各部分的作用？

通常包括三部分：

激发光源、分光系统和检测系统。

原子发射光谱法中常用的：

激发光源有电弧光源、电火花光源和电感耦合等离子体光源（ICP）

分光系统通常采用棱镜和光栅

检测方法有摄谱法和光电检测法。

激发光源的作用是提供试样蒸发、解离、原子化和激发所需的能量，并产生辐射信号。

分光系统的作用是将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或单色光。

检测系统的作用是把激发试样获得的复合光通过入射狭缝照射到分光元件上，使之色散为光谱；

然后通过测量谱线而检测试样中的分析元素。

3.原子发射光谱定性分析的原理和常采用的定性分析方法？

由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己的特征光谱。

光谱定性分析一般多采用摄谱法。

光谱定性分析方法

1．标准光谱图比较法（铁光谱比较法）

2．标准试样光谱比较法

4.原子发射光谱半定量分析的方法？

常用的光谱半定量分析方法：

（1）谱线黑度比较法

（2）谱线呈现法

5.在原子发射光谱定量分析中常采用内标法，内标法的基本原理和为什么要使用内标法？

内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法。

通常在被测定元素的谱线中选一条灵敏线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条谱线为比较线，又称为内标线。

分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。

在工作条件相对变化时，分析线对两谱线的绝对强度均有变化，但对分析线对的相对强度影响不大，因此可准确地测定元素的含量。

从光谱定量分析公式，可知谱线强度I与元素的浓度有关，还受到许多因素的影响，而内标法可消除工作条件变化等大部分因素带来的影响。

2.应用内标法进行光谱定量分析时，如何选择内标元素与分析线对？

答：

（1）内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近，这样可使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小。

（2）内标元素可以是基体元素，也可以是外加元素，但其含量必须固定。

（3）分析线与内标线的激发电位和电离电位应尽量接近，以使它们的相对强度不受激发条件改变的影响。

（4）分析线对的波长、强度也应尽量接近，以减少测定误差。

（5）分析线对应无干扰、无自吸，光谱背景也应尽量小。

3.原子发射光谱定量分析的方法：

标准曲线法和标准加入法。

4.原子发射光谱定量分析时，工作条件的选择？

第三章

原子吸收光谱法（AAS）与原子荧光光谱法（AFS）

原子吸收光谱法:

又称原子吸收分光光度法

根据物质的基态原子蒸气对同类原子的特征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。

原子吸收光谱分析的基本过程：

如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。

1.原子吸光光谱是怎么产生的？

2.原子吸收光谱的轮廓与变宽？

自然变量、多普勒变宽、碰撞变宽

2.原子吸收光谱的测量：

积分吸收测量法和峰值吸收测量法

3.什么情况下可以用峰值吸收代替积分吸收进行定量分析？

以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件是：

①锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率或波长完全一致；

②锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，在此条件下，用峰值吸收到量法就可代替积分吸收测量法，只要测量吸收前后发射线强度的变化，便可求出被测定元素的含量。

4..原子吸收光谱仪的结构及各部分的作用。

原子吸收光谱仪主要由锐线光源、原子化系统、分光系统、检测系统和电源同步调制系统五部分组成。

（1）锐线光源，发射谱线宽度很窄的元素共振线；

光源为待测元素的空心阴极灯。

（2）原子化器，将试样蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气；

（

（3）分光系统，使锐线光源辐射的共振发射线正确地通过或聚焦于原子化区，把透过光聚焦于单色器的入射狭缝，并将待测元素的吸收线与邻近谱线分开；

（4）检测系统，将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果；

（5）电源同步调制系统，消除火焰发射产生的直流信号对测定的干扰。

5.在原子吸收光谱法中，为什么要使用锐线光源？

空心阴极灯为什么可以发出强大的锐线光源？

原子吸收光谱分析的光源应当符合以一基本条件：

（1）谱线宽度“窄”（锐线），有利于提高灵敏度和工作曲线的线性；

（2）发射线、吸收线中心频率完全一致；

（3）谱线强度大、背景小，有利于提高信噪比，改善检出限；

（3）稳定，有利于提高测量精密度；

（4）灯的寿命长．

　　空心阴极灯：

（1）阴极元素与被测元素完全一致，中心频率与吸收线频率完全相同．

（2）发射的谱线半宽度窄，是锐线光源。

产生锐线的原因：

这与灯本身的构造和灯的工作参数有关系。

从构造上说，它是低压的，故压力变宽小；

从工作条件方面，它的灯电流低，故阴极强度和原子溅射也低，故热变宽和自吸变宽较小。

正是由于灯的压力变宽、热变宽和自吸变宽较小，致使灯发射的谱线半宽度很窄。

6.原子化的方法多种多样，主要有火焰原子化法和石墨原子化法，石墨炉原子化器升温程序包括哪四个过程？

（干燥、灰化、原子化、除残）试比较石墨炉原子吸收光谱分析法与火焰原子吸收光谱分析法的优缺并说明GFAAS法绝对灵敏度高的原因。

3.原子吸收光谱法的干扰和抑制

在原子吸收光谱分析中，总的来说干扰较小，这是由方法本身的特点决定的。

原子吸收光谱分析中使用锐线光源，应用的是共振吸收线，而吸收线的数目比发射线的数目少得多，谱线相互重叠的概率较小，这是光谱干扰小的重要原因；

在原子吸收光谱中，原子跃迁的起始态是基态，基态原子的数目受温度影响很小，除易电离元素的电离效应外，基态原子数近似于总原子数，因此干扰较小。

但在实际工作中，干扰效应仍然经常发生，而且有时会表现得很严重，因此了解干扰效应的类型、本质及其抑制方法很重要。

原子吸收光谱分析中的干扰效应一般可分为四类：

物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。

物理干扰（基体效应）：

由于试液与标准溶液的物理性质的差异引起的干扰。

物理干扰的抑制方法：

配制与待测试样相似组成的标准溶液，并在相同条件下进行测定。

如试样组成不清楚，可采用标准加入法。

7.原子吸收光谱法定量分析的方法？

1.标准曲线法

2.标准加入法

8.原子吸收光谱法测定条件的选择？

原子吸收光谱分析中，分析方法的灵敏度、检出限和准确度，除了与仪器的性能有关外，在很大程度上取决于测定条件的最优化选择。

在不同的测定条件下，干扰情况有很大差异，因此，必须重视测定条件的选择。

不是重点）原子荧光光谱法是20世纪60年代发展起来的一种新的痕量元素分析方法，它是通过测定被测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度进行元素定量分析的方法。

1.什么是原子荧光光谱法？

以及原子荧光光谱法的优点？

原子荧光光谱法：

它是一种通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度进行元素定量分析的方法。

优点;

1.灵敏度高、检出限低2.线性范围宽3.谱线较简单4仪器价格便宜

5.便于制作多道仪器，实现多元素同时测定。

2.原子荧光是如何产生的？

以及原子荧光的类型？

当气态基态原子吸收了特征辐射后被激发到高能态，大约在10-8s内又跃迁回到低能态或基态，同时发出与入射光波长相同或不同的光，这种现象称为原子荧光。

若激发光源停止照射试样之后，再发射过程还延续一段时间（10-3-10s）这种再发射的光称为磷光。

荧光和磷光都是一种光致发光现象，或称二次发光。

当照射光停止照射后，荧光也不再发射。

各种元素都有特定的原子荧光光谱，故可用于定性分析，而根据原子荧光强度，可进行定量分析。

类型：

共振荧光、非共振原子荧光、敏化荧光

3.原子荧光光谱仪的结构？

直角？

（熟）

原子荧光光谱仪的主要部件有：

激发光源、原子化系统、分光系统、检测系统、光源与检出信号的电源同步调制系统五部分。

在原子荧光中，为了避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响，要求光源、原子化器与检测器三者处于直角状态检测荧光信号

分子光谱法

（包括紫外可见吸收光谱、荧光和磷光法、化学发光分析法）

紫外可见吸收光谱（UV-Vis）：

是基于分子的价电子跃迁吸收紫外-可见光谱区辐射能来研究物质的组成和结构的方法，也称紫外-可见分光光度法。

1.紫外-可见吸收光谱如何产生的。

紫外可见吸收光谱：

由于分子中价电子在电子能级间的跃迁而产生的吸收光谱

2.有机化合物的电子跃迁类型：

（考了）

四种：

σ→σ*跃迁、n→σ*跃迁、π→π*跃迁、n→π*跃迁。

3.什么是生色团及助色团？

生色团：

能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。

助色团：

本身在紫外和可见光区无吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰红移（向波长长的方向移动）的基团。

主要的助色团：

羟基、烷氧基、氨基等

4.生色团的共轭作用。

生色团的共轭：

当出现几个生色团共轭，使p*能量降低，则几个生色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个生色团的吸收波长长，即发生红移，强度也增强。

5.溶剂对吸收光谱的影响。

A、对最大吸收波长的影响：

溶剂极性增大，π→π*跃迁红移，n→π*跃迁紫（蓝）移。

B、对光谱精细结构和吸收强度的影响：

极性越强，光谱的精细结构消失。

6.紫外-可见分光光度计的结构以及各部分的作用。

紫外可见分光光度计

光源、单色器、吸收池、检测器、信号处理显示器

光源的作用是提供辐射能，供待测分子吸收。

紫外-可见分光光度计同时配有可见光和紫外光两种光源

单色器：

包括狭缝、准直镜、色散元件（棱镜和光栅）

吸收池：

玻璃、石英

检测器：

将光信号转变为电信号的装置

红外吸收光谱（IR）:

是由于分子的振动能级和转动能级的跃迁产生的吸收光谱，也称振动、转动光谱，由于此光谱所需的能量小，通常在红外区，所以又称红外吸收光谱。

1.IR是吸收光谱

2.IR是分子光谱

3.Raman光谱是散色光谱。

荧光和磷光法（MFS和MPS）：

光致发光。

1.分子荧光和分子磷光是如何产生的？

分子荧光：

分子在辐射能的照射下，电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，由此再跃迁到基态或基态中的其它振动能级时所发出的光。

它一般在10-8s内发生。

2.分子磷光：

处于最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式进入第一最低三重激发态，再由三重激发态跃迁回到基态而发出的光。

2.如何获得样品的激发光谱和发射光谱？

3.荧光分光光度计的结构与原理？

垂直？

4.如何区别荧光和磷光，依据是什么？

荧光是由处于激发单重态的分子跃迁返回基态时所产生的辐射；

而磷光是由处于激发三重态的分子跃迁返回基态时所产生的辐射。

由于分子的第一电子激发三重态的能量低于其第一电子激发单重态，因此，磷光辐射的波长比荧光更长。

三重态向基态的跃迁是自旋禁阻跃迁,跃迁速率小，使得三重态稳定性大，因而磷光比荧光有长很多的寿命。

当激发光停止后，荧光立即消失，而磷光则将持续一段时间（10－4～10s）。

5.什么是化学发光法（CL）？

化学发光：

是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。

电化学分析法

第五章电位分析法（包括电分析化学导论）

第六章电解与库伦分析法

第七章极谱与伏安分析法

1.电化学分析定义、分类和特点？

（了解）

定义：

根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析;

分类：

电容量分析法、电重量法。

特点：

准确度高、灵敏度高、测量范围宽、仪器设备简单，易于自动化、分析速度快、所用试样量少，可用于微量操作。

可用于反应机理的研究

1.化学电池、电极的种类？

化学能与电能互相转化的装置称为电池（cell）。

电分析化学正是通过化学电池内的电化学反应来实现的。

电极种类：

根据电池的组成分为第一类电极、第二类电极、第三类电极、零类电极、膜电极、微电极和修饰电极。

根据电极的作用分为指示电极和工作电极、参比电极、辅助电极或对电极、极化电极和去极化电极。

参比电极：

在测定中具有恒定电位的电极称参比电极。

甘汞电极是最常用的参比电极，还有Ag-AgCl电极。

1.电位分析法（背）

是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法。

直接电位法、电位滴定法。

2.什么是离子选择性电极（ISE）（又称膜电极）？

离子选择性电极就是一类对特定的离子有选择性响应的电极。

由于构成离子选择性电极的关键部件是一层对离子有选择性识别作用的敏感膜，故又称为膜电极。

3.pH的测定:

玻璃电极为指示电极，SCE为参比电极，组成工作电池。

4.电位选择系数（背）

一般Ki,j越小越好，响应时间越快越好。

Ki,j并不是一个真实的常数，其值与i、j离子的活度和测量条件及测量方法有关。

响应时间（了解）

根据IUPAC的建议，电极的响应时间是指从参比电极与离子选择性电极同时接触试样时算起，直到电极电位值达到与稳定值相差1mV所需的时间。

电解与库伦分析法

定义（了解）

电解分析法包括两方面的内容：

1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。

2．将电解的方法用于元素的分离，称为电解分离法。

库仑分析法：

根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来进行物质含量测定的方法称库仑分析法。

它是在电解的基础上发展起来的。

它的依据是法拉第电解定律。

1.名词解释（背）

分解电压：

被电解的物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。

析出电位：

物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电位或阳极上氧化析出时所需最负的阳极电位。

极化：

由于电流通过电极与溶液的界面时，发生实际电极电位偏离平衡电位的现象，极化作用的结果产生了过电位。

过电位：

（以符号η来表示）是指使电解已十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。

过电压包括阳极过电位和阴极过电位。

对于电极来说，实际电位与它的可逆电位之间的偏差称为过电位。

2.控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点?

（必须会背）（选择考了）

在控制电流电解分析中，由于电解电流大，并且基本恒定，因而电解效率高，分析速度快；

但由于阴极电位不断负移，其它种离子也有可能沉积下来，所以选择性差。

故此法只能用于溶液中只有一种可还原金属离子的定量分析；

本法用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。

由于控制阴极电位能有效地防止共存离子的干扰，因此选择性好。

该法既可作定量测定，又可广泛用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下的某一种离子含量的测定。

3.为什么在库仑分析法中要保证电流效率100％?

如何保证电流效率100％?

（必须背）

库仑分析法的先决条件是电流效率为100％。

电流效率是指被测物质所消耗的电量（Q*）与通过电解他的总电量＜Qf）之比。

实际应用中由于副反应的存在，使100％的电流效率很难实现，其主要原因为：

1．溶剂的电极反应常用的溶剂为水，其电极反应主要是H’的还原和水的电解。

利用控制工作电极电位和溶液pH的办法能防止氢或氧在电极上析出。

2．电活性杂质在电极上的反应试剂及溶剂中微量易还原或易氧化的杂质在电极上反应会影响电流效率。

3．溶液中可溶性气体的电极反应溶解气体主要是空气中的氧气，它会在阴极上还原为H：

o或H202。

4．电极自身参与反应如电极本身在电解液中溶解，可用惰性电极或其它树料制成的电极。

5．电解产物的再反应常见的是两个电极上的电解产物会相互反应，或一个电极上的反应产物又在另一个电极上反应。

库仑滴定法很难保证电流效率100％。

为保证100％的电流效率，通常需在滴定溶液中加人大量的辅助电解质。

辅助电解质优先于干扰物质交电极上发生反应，使电权反应稳定在发生干扰反应的电位以下，并且电解产生能与待测物质进行化学反应的“滴定剂”。

4.库伦分析法作定量分析的依据？

Faraday定律（法拉第定律）

极谱法和伏安法

1.极谱法：

凡使用滴汞电极或表面周期性更新的液体电极作工作电极称极谱法。

2.特殊点：

电极的特殊性：

一大一小

电极的特殊性表现在极谱分析使用一支是面积很小的滴汞电极，另一支是面积很大的饱和甘汞电极（而一般电解分析都使用两支面积大的电极）。

电解条件的特殊性：

静止

电解条件的特殊性表现在极谱分析时溶液保持静止（而在普通电解分析中则需搅拌溶液），并且使用了大量的支持电解质。

伏安法：

使用固体电极或表面静止的电极作工作电极称伏安法。

极谱法的装置（背）

滴汞电极为工作电极，为负极；

饱和甘汞电极为参比电极，为正极；

铂电极为辅助电极，消除干扰；

组成三电极系统插入被测定的溶液

极谱分析法采用滴汞电极为工作电极，为负极；

采用铂电极为辅助电极，消除干扰；

组成三电极系统插入被测定的溶液，改变滑线电阻的位置，可连续改变施加电解池的直流电压的大小，同时记录得到的电流，得到电压～电流曲线。

3.极谱波的形成（背）

（1）残余电流

（2）扩散电流

（3）极限扩散电流部分

4.极谱定量分析（有计算）P281

极谱定量分析的方法：

标准曲线法、标准加入法

5.影响扩散电流的因素

1.物质的性质及浓度的影响

2.毛细管特性的影响id∝h1/2

3.溶液组分

4.温度的影响

6.干扰电流及消除（背）

极谱分析干扰电流包括：

残余电流、迁移电流、极谱极大现象、氧波等。

为了消除残余电流的影响，在测量极限扩散电流时，通常采用作图法加以扣除。

而且采用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰，灵敏度大大提高。

消除迁移电流的方法是加入大量支持电解质（如KCl、NH4Cl和KNO3等），消除被测定物质的迁移现象，消除迁移电流的干扰。

消除极谱极大的方法，是向溶液加很少量（约0.02%～0.002%，量大会影响扩散电流）的表面活性物质，如品红，明胶，聚乙烯醇，曲通X--100等，这种物质称为极大抑制剂。

惰性气体驱O2--通常通入高纯N2