紫外吸收光谱与分子结构间关系PPT资料.ppt

紫外吸收光谱与分子结构间关系PPT资料.ppt

《紫外吸收光谱与分子结构间关系PPT资料.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《紫外吸收光谱与分子结构间关系PPT资料.ppt（96页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

光速，其值为31010cm/sec：

每1厘米长度内电磁波的数目,光的粒子性,E=hvh：

普朗克常数，为6.6310-34J/sec-1光子的波粒二象性E=hv=hc/,注：

，E,电磁波的分类,高能辐射区射线和X-射线（X-ray）光学光谱区紫外（ultraviolet）可见光（visible）红外（infrared）波谱区微波（microwave）无线电波（radiowave）,波长,长,二、光谱产生的条件由能级间的跃迁产生,分子能级：

电子能级、振动能级、转动能级跃迁：

电子受激发，从低能级转移到高能级的过程,E总=E平+E转+E振+E电,图1-1,E平E转E振E电,E电=120ev=0.061.25m紫外-可见吸光光谱E振=0.051ev=251.25m红外吸收光谱E转=0.0050.05ev=25025m远红外吸收光谱,能量跃迁和吸收光谱,能级跃迁：

处于基态的分子吸收一定能量电磁波后，由基态跃迁到较高能级（激发态）的过程能级跃迁所吸收的光子的能量等于体系的能量增加值（E）E=hv，v=E/h，=hc/E也就是说，分子选择性地吸收一定波长的光，使透过的光谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，这种光谱即为分子吸收光谱,能级差,若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即分子吸收光谱,三UV产生,价电子（最外层电子）,紫外光,跃迁,可见光,UV,能级差,*带状光谱,朗伯-比尔定律,物理意义：

当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度c及吸收层厚度l成正比数学表达式：

A为吸光度；

T为透光率；

c为吸光物质的浓度；

l为吸收层厚度；

为摩尔吸光系数；

I0为入射光强度I为投射光强度,104强吸收=5000104较强吸收=2005000中吸收200弱吸收,：

Epsilon伊普西隆（希腊）,百分吸光系数,用来表示=10/溶质分子量此时溶液的浓度单位为g/100ml吸收具有加和性含多组分的溶液，其吸收度为溶液中各组分吸收度之和,第二节紫外吸收光谱的基本知识,原子轨道,原子和分子中电子的运动状态用“轨道”来描述，用波函数来表示此轨道表示电子运动的几率分布，与经典物理中“轨道”概念不同原子轨道：

原子中电子的运动“轨道”称原子轨道。

有机化合物中构成化学键的原子轨道有s、p及各种杂化轨道。

分子轨道,分子中电子的运动“轨道”成分子轨道，用波函数来表示成键轨道：

波函数位相相同者（同号）重叠形成的分子轨道称成键轨道，用来表示，其能量低于组成它的原子轨道反健轨道：

波函数位相相反者（异号）重叠形成的分子轨道称反键轨道，用*来表示，其能量高于组成它的原子轨道,分子轨道的类型,不同类型原子轨道线性组合可得到不同种类的分子轨道原子A和B的s轨道相互作用得到成键分子轨道s和反健分子轨道s*原子A和B的p轨道通过重叠可以得到p、p*、p、p*四种分子轨道原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用得到sp和sp*两种分子轨道在分子轨道中，未与另一原子相互作用的原子轨道称为n轨道,分子轨道电子跃迁能级图,分子轨道有、*、*、n能量高低n*n*其中*及n*的跃迁能量大，吸收的光的波长落在远紫外区域，而n*和*跃迁能量较小，落在紫外可见光的范围内,电子跃迁类型,紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的这种吸收光谱取决于价电子的性质电子类型形成单键的电子C-H、C-C形成双键的电子C=C、C=O未成对的孤对电子n电子C=O：

例,*跃迁,成键电子跃迁到反键轨道*所产生的跃迁*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，200nm饱和烃只能发生*跃迁例：

CH4max=125nmC2H6max=135nm常用饱和烃类化合物作紫外可见吸收光谱分析的溶剂,n*跃迁,未共用电子对n电子跃迁到反键轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小，200nm左右（150250nm）吸收概率较小，在102103范围内，中吸收含有未共用电子对的杂原子（N、O、S、X）的饱和化合物发生n*跃迁如含-NH2、-OH、-X例：

CH3OHmax=184nmCH3Brmax=204nm,*跃迁,电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小，若无共轭，与n*跃迁差不多，200nm左右吸收强度大，在104105范围内，强吸收若有共轭体系，波长向长波方向移动含不饱和键的化合物发生*跃迁例：

C=O，C=C，CC,n*跃迁,n电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200400nm左右吸收强度较小，102，弱吸收含杂原子的双键不饱和有机化合物C=OC=SO=N-N=N-例：

丙酮max=280nmn*跃迁比*跃迁所需能量小，吸收波长长,常用的是*跃迁和n*跃迁，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供轨道*跃迁和n*跃迁的比较如下：

*n*吸收峰波长与组成双键的原子种类基本无关有关吸收强度强吸收104105弱吸收102极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动,练习,例判断下列化合物中电子的跃迁类型丙酮苯酚苯甲酸乙烯,电子跃迁选律,分子中电子从一个能级跃迁到另一个能级所遵守的选律是：

自旋定律：

即分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不能发生改变对称性定律允许跃迁和禁阻跃迁允许跃迁：

*跃迁和*跃迁为允许跃迁禁阻跃迁：

n*跃迁和n*跃迁为禁阻跃迁禁阻跃迁不代表不跃迁在某些因素下，选律会发生偏移,紫外吸收光谱的表示,横坐标：

波长纵坐标：

吸收度A或吸收系数,UV光谱术语,吸收峰max曲线上吸收最大的地方，它所对应的波长称最大吸收波长吸收谷min峰与峰之间吸收最小的部位叫谷，该处的波长称最小吸收波长肩峰sh吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象末端吸收在图谱短波端只呈强吸收而不成峰形的部分,常用名词术语,发色团含不饱和键的基团，有键含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生n*或*跃迁的基团称为发色团（如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等）助色团含杂原子的饱和基团一些本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移，吸收强度增大的基团称为助色团（如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等）,红移和兰移：

增色效应和减色效应：

吸收带,紫外光谱通常是一些很宽的吸收带其原因在于分子在发生电子能级跃迁的过程中常伴有振动和转动能级的跃迁因此在紫外光谱上区分不出其光谱的精细结构,吸收带的种类,R带由含杂原子的不饱和基团（如C=O、N=O、NO2、N=N等发色团）的n*跃迁所产生，吸收强度很弱，10000（lg4），吸收峰在210250nm,吸收带的种类,B带苯环的*跃迁所产生的吸收带，一般出现在230270nm之间，吸收强度中等，在非极性溶剂中呈现精细结构（图1-9）E带苯环烯键电子*跃迁所产生的吸收带，为芳香化合物的特征吸收，分为E1和E2两个吸收带，为强吸收带（图1-9）当苯环上有发色团相连并发生共轭，B带和E带均发生红移,影响紫外吸收光谱的因素,1.共轭效应红移,1,3-丁二烯的分子轨道能级示意图,注：

共轭体系越长，红移越大,Hckel分子轨道理论,随着共轭多烯双键数目的增多，最高占据轨道（成键轨道，HOMO）的能量逐渐升高最低空轨道（即反键轨道，LUMO）的能量逐渐降低因此电子跃迁所需的能量E逐渐减小，吸收峰红移,2.p共轭红移,B带,max=254nmmax=270nm,课本图1-13,3.共轭（超共轭效应）红移超共轭效应使吸收峰红移，吸收强度增加例：

max=217nmmax=226nm,超共轭效应比共轭效应的影响小的多,4.空间位阻蓝移由于空间位阻，妨碍两个发色团处在同一平面，使共轭程度降低。

吸收峰蓝移，吸收强度也随之下降,例：

反式大共轭体系,顺式,max=294nm=2.7104,max=280nm=1.4104,5.溶剂效应,

（1）对最大吸收波长的影响例：

异亚丙基丙酮,溶剂正己烷氯仿水极性越大,*230nm238nm243nm红移,n*329nm315nm305nm蓝移,溶剂对*，n*的影响,小结：

非极性极性*：

红移n*：

蓝移,

（2）溶剂对光谱精细结构的影响当化合物溶于非极性溶剂，可表现振动光谱，通常具有精细结构随着溶剂极性的增大，分子振动受到限制，精细结构会逐渐消失，合并为一条宽的吸收带,图1-9,选择溶剂的原则,未知物与已知物必须采用相同溶剂尽可能使用非极性溶剂，以获得精细结构所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等,6.溶液pH值对光谱的影响,（a）苯酚的UV光谱图,（b）苯胺的UV光谱图,为什么？

紫外光谱吸收强度的主要影响因素,紫外光谱中，通常用摩尔吸光系数表示紫外光谱的强度，根据的大小，通常将峰强分为以下几类10000（lg4）很强吸收=500010000强吸收=2005000中等吸收200弱吸收,吸收强度的公式,=0.871020PP跃迁几率，取值范围从0到1发色团的靶面积电子跃迁旋律可知：

*跃迁是允许跃迁，则跃迁几率P越大，根据公式，吸收强度大，常大于104n*跃迁是禁阻跃迁，则跃迁几率P越小，故吸收强度很弱，常小于100,第三节紫外光谱与分子结构间的关系,1.饱和烃化合物,

（1）简单饱和烃类化合物只含有单键（键）只能产生跃迁，E高,200nm如CH4max=125nmC2H6max=135nm,

（2）含饱和杂原子的化合物（醇、醚、卤代烃）*、n*，吸收弱，200nm同一碳原子上杂原子愈多，max愈向长波移动CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4max173nm220nm237nm257nm,小结：

一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能用于紫外吸收鉴定反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，是紫外测定的良好溶剂,2.简单的不饱和化合物,非共轭*跃迁仍位于远紫外区（max200nm）例如：

乙烯max=165nm乙炔max=173nm不饱和烃被烷基取代时，吸收红移，这是由于超共轭（-共轭）的影响CH2=CH2165nm（CH3）2C=C（CH3）2197nm,C=C与杂原子（O、N、S、Cl）相连，由于杂原子上的n电子与双键上电子形成p-共轭（助色效应），吸收红移例：

CH2=CH2165nmCH2=CHCl185nm含不饱和杂原子基团的紫外吸收（C=O）*属于远紫外吸收，不考虑n*属于近紫外吸收，但跃迁禁阻，因此属于弱吸收带R带,取代基对羰基化合物的影响当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，max蓝移。

这点与*跃迁相反小结：

C=C、CC虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍然位于远紫外区,3.共轭烯烃,1.共轭体系的形成使吸收移向长波方向,乙烯和丁二烯的电子能级,共轭烯烃的*跃迁均为强吸收带，10000，称为K带,共轭体系越长，其最大吸收越移向长波方向，甚至到可见光部分，并且随着波长的红移，吸收强度也增大,Woodward-Fieser规则：

P18,该规则以1,3-丁二烯为基本母核，确定其吸收波长的数值为217nm对连接在母体电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正增加值：

延伸一个共轭双键+30nm同环二烯+36nm增加一个烷基或环残基取代+5nm增加一个环外双键+5nm助色团取代：

-Cl、-Br+5nm-OR+6nm-SR+30nm-OCOR+0nm-NR1R2+60nm,取代基对共轭双烯max的影响具有加和性应用范围：

非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮,注意：

该规则只适用于共轭二烯、三烯、四烯选择较长共轭体系作为母体交叉共轭体系中，只能选择一个共轭键，分叉上的双键不能算延长双键该规则不适用于芳香系统共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内以上规则仅就六元环而言，五元环或七元环基本值分别为228nm、241nm,共轭多烯的紫外吸收计算,解：

基值217nm烷基（54）20nm计算值237nm,解：

基值217nm烷基（54）20nm环外双键5nm计算值242nm,练习,解：

基值217nm共轭双烯30nm同环二烯36nm烷基（53）15nm酰基0nm环外双键5nm计算值=303nm实测值=305nm,练习,解：

基值217nm共轭双烯30nm烷基（55）25nm环外双键（53）15nm计算值=323nm实测值=327nm,练习,解：

基值217nm同环二烯36nm烷基（55）25nm环外双键（52）10nm计算值=288nm实测值=285nm,练习,解：

基值217nm同环二烯36nm共轭双烯（302）60nm烷基（56）30nm环外双键（53）15nm计算值=358nm,Fieser-Kuhn公式,超过四烯以上的共轭多烯体系，其及数值采用Fieser-Kuhn计算：

M：

烷基数n：

共轭双键数Rendo：

具有环内双键数Rexo：

具有环外双键数,4.共轭不饱和羰基化合物,孤立羰基：

*跃迁吸收带在165nm左右，n*跃迁吸收带在290nm附近孤立羰基与双键共轭，这些吸收带都会红移不饱和羰基化合物K带max可用Woodward规则计算,Woodward计算规则见表1-8注意环上羰基不作为环外双键看待有两个共轭不饱和羰基时，应优先选择波长较大的共轭不饱和羰基化合物K带受溶剂极性大的影响较大，因此需要对计算结果进行溶剂校正（表9）,练习,解：

基值215nm位烷基取代10nm位烷基取代12nm计算值=237nm实测值=236nm,练习,解：

基值215nm共轭双烯30nm位烷基取代18nm环外双键5nm计算值=268nm,练习,解：

基值215nm共轭双烯（302）60nm同环二烯39nm位烷基12nm位及以上烃基54nm环外双键5nm计算值=385nm,5.芳香族化合物,苯苯环显示三个吸收带，都是起源于*跃迁max=184nm（=60000）E1带max=203nm（=7900）E2带max=256nm（=250）B带,苯在环己烷中的紫外光谱,5.1单取代苯,烷基取代苯：

由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移助色团取代苯：

助色团含有孤电子对，它能与苯环电子共轭。

使B带、E带均移向长波方向不同助色团的红移顺序为：

N（CH3）2NHCOCH3O-,SHNH2OCH3OHBrClCH3NH3+助色团供电子能力越强，红移越大,例：

生色团取代的苯：

含有键的生色团与苯环相连时，产生更大的*共轭体系，使B带、E带产生显著红移不同生色团的红移顺序为：

NO2PhCHOCOCH3COOHCOO-、CNSO2NH2NH3+吸电子能力越强，红移越大（表1-10）,5.2双取代苯,当两个取代基属于同类型，吸收光谱max与两个取代基的相对位置无关，即邻、间、对位取代苯三者吸收光谱max相近，且一般不超过单取代时max值较大者P24当两个取代基属于不同类型（一个吸电子基团和一个供电子基团）当两者为邻、间位双取代时，两者吸收光谱max相近且与单取代时值max区别较小当两者为对位双取代时，吸收光谱max值远远大于两者单取代时max值,max（nm）265280282280380,5.3多取代苯多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复杂，一些学者也总结出不同的计算方法，但计算结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差，具有一定的参考性Scott总结了芳环羰基化合物的一些规律，提出了羰基取代芳环的计算方法（P25）5.4稠环芳烃稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显稠环芳烃中，菲因为角式排列使的分子弯曲程度增加，max较萘、蒽蓝移，吸收强度减弱,5.5杂芳环化合物五元杂芳环：

五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性：

呋喃（204nm）吡咯（211nm）噻吩（231nm）五元杂芳环吸收光谱与环戊二烯相似，有带和带两个吸收带六元杂芳环：

六元芳杂环的紫外光谱与苯相似，有B带和E2带5.6稠芳杂环化合物的紫外光谱与相应的稠芳环化合物相近,第四节紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用,概述,紫外光谱可提供max和max这两类重要数据及其变化规律能反映分子中的生色团和助色团反映分子共轭体系的特征缺点：

不能反映整个分子的结构近紫外区没有吸收的饱和烷烃类无法检测，需要通过其他的波谱才能完成结构的鉴定,如果一个化合物在紫外区（200400nm）无吸收峰，则说明分子中不存在共轭体系，不含有醛基、酮基或溴和碘。

可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇等不含双键或环状共轭体系的化合物如果在210250nm有强吸收，表示有K吸收带，可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或,-不饱和酮等。

同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，表示有三个、四个和五个共轭体系存在。

如果在270350nm有一个很弱的吸收（=10100），并且在200nm以上无其他吸收，则表示该化合物带含有带孤对电子未共轭的发色团，如羰基。

P33,1.确定未知是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系,当未知化合物与已知化合物紫外光谱走向一致时，可认为两者具有相同的共轭体系如果两个化合物相同，其紫外光谱应完全相同紫外光谱相同，分子的结构不一定完全相同必要不充分条件,UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征往往两个分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图,例如，雄甾-4-烯-3-酮（a）和4-甲基-3-戊基-2-酮（b）的紫外光谱,比较吸收光谱法,吸光谱的形状吸收峰的数目吸收峰的位置吸收峰的强度,待测样品相同条件样品谱图标准物质标准谱图,无对照品时，可查找有关光谱文献进行核对,比较法的应用,维生素K1结构的确证,max249（lg4.28）max269（lg4.26）max325（lg3.38）,max250（lg4.6）max330（lg3.8）,1,4-萘醌,2.确定未知结构中的共轭结构单元,例：

从中药鸦胆子中提取得到一种苦木内酯化合物，其结构可能为A或B，其紫外光谱为max221nm和280，在碱性醇内分别为221和328，请确定其结构,b骨架：

不饱和酯基值193nm烷基（122）24nmmax（计算值）=217nm,结构Aa骨架：

六元不饱和酮基值215nm-OH35nm-烷基（122）24nmmax（计算值）=274nm,结构Ba骨架：

六元不饱和酮基值215nm-烷基（122）24nmmax（计算值）=239nm,实测值：

280nm,3.确定构型,max=295nmmax=29000,max=280nmmax=10500,立体障碍使共轭程度降低,4.确定构象,共轭二烯围绕单键旋转可生成两种构象，反式较顺式稳定,max=234nmmax=1200028000,max=270nmmax=500015000,A,B,A构象中，卤原子n轨道与羰基的电子轨道重叠形成p-共轭，因此吸收波长较长，而B构象由于场效应，使羰基的氧碳结合加强，n-*跃迁能量增加，吸收峰蓝移,5.确定互变异构体,环己烷：

max为245nm及308nmpH12：

max为245nm及323nm,A,B,C,紫外分光光度计,吸收池,紫外分光光度计基本组成,光源,分光系统,吸收池,检测系统,记录系统,紫外灯,紫外灭蚊器,谢谢,