化学竞赛无机部分笔记摘要演示教学.docx

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化学竞赛无机部分笔记摘要演示教学

化学竞赛无机部分笔记摘要。

一、路易斯结构式

一、FC（形式电荷）计算公式

1、公式及其表达意义

V=价电子总数L=孤对电子数（不是电子对数，电子数为电子对数的2倍）S=共用电子数

FC=V-L-0.5S

2、中性原子FC之和应等于零；负离子FC之和应为负值，绝对值等于所带电量；正离子FC之和应为正值，绝对值等于所带电量。

3、注意Lewis结构式中孤电子（对）要标出，结构稳定的一般满足8电子结构。

另外形式电荷的大小与整体结构的稳定性无关，结构首先要符合八隅律，然后再考虑形式电荷大小。

绝对值越低越稳定。

在满足八隅律的前提下·以总量最低的为准。

4、形式电荷不同于氧化数。

二、路易斯结构式画法

1、首先确定分子骨架，通过电离能，较低在中间。

2、依照路易斯结构规则讨论价电子总数

3、讨论按八隅体规则共需多少电子

4、确定成键电子=所需总数-价电子总数

5、合理排列，画出简图

6、添加孤对电子

7、成键连线，标孤对电子

8、检验FC，选择FC最低的结构

三、共振杂化

1、共振论认为，如果一个物质存在两种以上满足共振要求的路易斯结构，这类物质只能用共振式来书写，而且它们实际上综合具有这些结构的特点。

每一个共振中的结构称为共振结构或极限结构，而这样的物质看作由共振结构“杂化”而成，称为杂化体。

2、共振能杂化体的能量总是低于各极限结构，常用共振能的概念来表示该降低值。

它被定义为杂化体能量低于最稳定极限结构能量的数值，常与另一个概念离域能混用。

电子的离域降低了轨道能，增加了分子的稳定性，常会造成分子的芳香性，如苯。

共振能随着极限结构数的增多而增大，尤其是存在等价极限结构时（能量相等）。

可由量子化学计算、热化学方法或分子的氢化热来估计共振能。

四、八隅体规则不适用的情况

1、奇数价电子情况

1）、自由基时未成对电子添加在中心原子上，单电子导致自由基化学性质活泼。

在体内人即需要自由基有有酶修复自由基造成的损害。

2）、一氧化氮（NO）属于自由基

（这种缺少了一个电子，而又非常活跃的原子或分子的自由基，自由基，化学上也称为“游离基”，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。

在书写时，一般在原子符号或者原子团符号旁边加上一个“·”表示没有成对的电子。

）

3、氧气的路易斯结构式。

含有两条π34，π键，需要应用分子轨道解释。

4、B、Al的不完整8配位

5、D轨道出现时可以容纳更多的电子。

例如：

PCl5、（CrO4）２-、此时应考虑出现共振的情况，通过计算FC来确定最优的路易斯结构式，共振式计算时只需计算出一个结构的FC即可。

二、离子键

1、起因：

离子键是由电子转移（失去电子者为阳离子，获得电子者为阴离子）形成的。

即正离子和负离子之间由于静电引力所形成的化学键。

离子既可以是单离子，如Na+、Cl-；也可以由原子团形成；如SO42-，NO3-等。

2、相关信息

1）、成键微粒阴离子和阳离子

2）、键的本质阴离子和阳离子之间的静电作用

3）、影响离子键强弱的因素

阴阳离子的半径的大小

阴阳离子电荷的多少

4）、电子式

在元素符号周围用“·”或“×”来表示原子最外层电子的式子

3、基本特点

3.1基本性质

　　1、离子键的作用力强，无饱和性，无方向性。

　　2、离子键存在于离子化合物中，离子化合物在室温下是以晶体形式存在。

　　3、离子键较氢键强，其强度与共价键接近。

3.2．阴阳离子是否中和

　　也许有人会问，阴阳离子结合在一起，彼此电荷是否中和呢？

钠离子和氯离子之间除了有静电相互吸引作用外，还有电子与电子，原子核与原子核之间的相互排斥作用。

当两种离子接近到某一定距离时，吸引与排斥达到了平衡，于是阴阳离子之间就形成了稳定的化学键。

所以，所谓阴阳离子电荷相互中和的现象是不会发生的。

3.3．晶格能

　　离子键的键能比较大，反映在离子化合物中就是高熔沸点，离子键的键能被称作晶格能，晶格能的符号与离子晶体解离过程焓变的符号保持一致。

晶格能可以通过玻恩-哈勃循环（Bōrn-Habercycle）或玻恩-兰德公式（Bōrn-Landé）计算得出，也可以通过实验测量测量。

5、Born-Lande

计算晶格能的Born-Lande公式表示为：

U=KZ1Z2A（1-1/n）/rK=138940

K=（阿伏加德罗常数x元电荷量^2/（4派x真空介电常数）x10^9）

6、晶格能

离子键的键能比较大，反映在离子化合物中就是高熔沸点，离子键的键能被称作晶格能，晶格能的符号与离子晶体解离过程焓变的符号保持一致

三、极性共价键

一、极化共价键

1、定义及成因

原子之间通过共用电子对所形成的相互作用叫共价键。

而在化合物分子中，不同种原子形成共价键时，因为原子吸引电子的能力不同，共用电子对将偏向吸引电子能力强的一方，所吸引电子能力强的一方显负性，吸引电子能力弱的原子一方显正性。

这样电子对对偏移的共价键叫做极性共价键，简称极性键。

在极性键中，非金属性相对较强的元素原子一端显负电性；非金属性相对较弱的元素原子一端显正电性。

2、偶极矩

分子呈电中性，但因空间构型的不同，正负电荷中心可能重合，也可能不重合。

前者称为非极性分子，后者称为极性分子，分子极性大小用偶极矩μ来度量，偶极矩定义为：

　　μ=q·d.......①

　　式中，q为正、负电荷中心所带的电荷量；d是正、负电荷中心间的距离。

偶极矩的SI单位是库（仑）米（C·m）。

矢量。

D等于0时为非极性分子。

极性共价键

1、标志

成键两原子电负性差在0.4到1.7之间，可形成极性共价键。

2、极性分子判断方法

判断方法1、当分子的偶极矩为零时，分子为非极性分子。

当分子的偶极矩不为零时，分子为极性分子。

判断方法2、判断极性基团的个数。

个数越多，一般来说极性越强，水溶性越好。

极性越弱，脂溶性越好。

四、VSEPR

一、原理：

1、电子对之间相互排斥

2、中心原子结构

二、AXE方法：

1、表示意义A：

中心原子X：

成键（配位）原子E：

孤电子对

2、空间数（SN）用来判断形状。

3、单键、重键在VSEPR中不区分。

4、共振结构中，可选择任意一结构去画出VSEPR构型。

5、多原子时可通过逐个讨论的方式确定分子构型。

三、m+n规则：

m为中心原子周围B原子个数．

n=（中心原子价电子数－直接相连原子数×该原子达稳定结构所需电子数）÷2

特别注意：

当算出的n值不是整数值时，有2种取值方法．

①n>3时，只取整数位．（例如n=3.9只取n=3）

②n<3时，采取四舍五入．（例如n=1.5，取值为n=2）

例如：

H2O　m+n=2+（6－2×1）÷2=2+2=4　价对四面体→sp3杂化

2个键对，2个孤对　分子为V构型　

NH3　m+n=3+（5－3×1）÷2=3+1=4　四面体分子→sp3杂化

3个键对，1个孤对　分子为三角锥型

BF3　m+n=3+（3－3×1）÷2=3+0=3　平面三角形→sp2杂化

3个键对，0个孤对　分子为平面三角形

O3　m+n=2+（6－2×2）÷2=2+1=3　价电对→sp2杂化　

2个键对，1个孤对　分子为V构型　

注意：

外来电子处在中心原子上，即得也得在中心原子上，失也失在中心原子上　

例如：

（I3）-[注:

三碘带一负电]m+n=2+（7+1－2×1）÷2=2+3=5　价电对→sp3d杂化

价对构型为三角双锥，2个键对，3个孤对，分子为直线型。

m+n规则中，m为成键电子对数，n为孤电子对数

四、表示方法及图例

1、路易斯结构表示时，突出线表示在外，虚线表示在内。

图例图一

图二

五、m+n应用

m+n值除可以判断分子几何形状外，还可以用来判断ABm型分子的极性。

当m+n值中，n=0时，则该分子为非极性分子．若n≠0，则该分子为极性分子．如CH4其m+n=4+0，为非极性分子．PCl5其m+n=5+0，为非极性分子．

注意：

若m+n=4+2　则该分子也为非极性分子．因为在m+n=4+2时，两对孤电子对替代八面体上下两对成键电子对，其余的四对成键电子对与两对孤电子对所形成的平面四边形为对称结构，所以m+n=4+2时分子也为非极性分子

六、、基本规律

对于一个中心原子和配位原子，我们首先计算价层电子的对数P，即有多少对电子。

（孤对电子数目+成键电子数（包括配位原子的成键电子）目除以2），为了尽可能的分开。

P=2为直线，P=3为平面，P=4为四面体，P=5为三角双锥，p=6为八面体，p=7为五角双锥。

1.不同键电子对之间排斥作用的大小顺序为：

三键排斥>双键排斥>单键排斥。

2.孤对电子与键对电子间的排斥大小为：

孤对/孤对>孤对/键对>键对/键对。

3.配位原子的电负性增大或中心原子电负性减小，也会使键角偏离标准值.端原子电负性增加时，共享电子对将偏向配位体，从而减少成键电子对之间的斥力，键角的度数随之减小。

4.价电子对的相邻电子对越多，所受斥力就越大，距离原子核也越远。

七、VSEPR的局限性

VSEPR能够广泛预测定性预测各类ABn型分子的几何构型，但也有例外.例如BaI2，SrCl2都是弯曲形构型而非预计的直线性型；对过渡金属化合物几何构型的判断也有一定的局限性，对于过度元素配位场理论则能更好说明。

五、分子轨道理论（MO）

一·MO理论（分子轨道理论）应用了量子力学，分子波函数就意味着分子轨道。

二·MO理论与路易斯结构的区别：

价电子在整个分子里是区域化的，不仅仅和一个原子或者一个键有关。

（可以把这样的价电子分布说成成键轨道或者反键轨道。

两个不同原子轨道相干相加或者相消相减组合在一起就得到了一个分子轨道。

）

三·分子轨道命名：

σ轨道（头对头）和π轨道（肩并肩）

1Sa+1Sb=σ1s

σ轨道沿着键轴方向没有节点。

两核之间电子概率密度相干相加，成键比非成键能量低

1Sa-1Sb=σ1s*（反键轨道），两核之间电子概率密度相消相减，反键比非成键能量高。

P轨道相干相消会形成π键（Pz轨道形成σ键），π键是沿着键轴有节面的轨道。

其反键不仅沿着键轴有节面，垂直于键轴也有节面。

四·分子轨道满足一个轨道上最多有2个电子的原则。

五·分子轨道图。

先填能量低的轨道，再填高的。

六·键序即成键个数BO=1/2*（成键电子数-反键电子数）

七·从分子轨道图可以表示未成对电子，故分子轨道理论可以预测自由基。

八·反键和成键两者距非成键的能量差相等。

但是如果Z等于或者大于8，σ2p轨道比π2p轨道能量更低

九、理论区别

⒈原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。

在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。

分子轨道和原子轨道的主要区别在于：

⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。

⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。

十、简介

分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linearcombinationofatomicorbitals，LCAO）而得到。

有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bondingmolecularorbital），如σ、π轨道（轴对称轨道）；同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道，结果是两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道（antibondingmolecularorbital），如σ*、π*轨道（镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别）。

还有一种特殊的情况是由于组成分子轨道的原子轨道的空间对称性不匹配，原子轨道没有有效重叠，组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。

十一、原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）：

⑴对称性匹配原则

只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。

原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。

对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。

⑵能量近似原则

在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。

⑶轨道最大重叠原则

对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。

在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。

能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。

十二、理论使用

电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。

具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。

目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。

十三、关键参数

键级在分子轨道理论中，用键级（bondorder）表示键的牢固程度。

键级的定义是：

键级=（成键轨道上的电子数-反键轨道上的电子数）/2

键级也可以是分数。

一般说来，键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子，键级越小（反键数越多），键长越大。

2、键能：

在绝对零度下，将处于基态的双分子AB拆开也处于基态的A原子和B原子时，所需要的能量叫AB分子的键离解能，常用符号D（A-B）来表示。

3、键角：

键和键的夹角。

如果已知分子的键长和键角，则分子的几何构型就确定了。

六、价键理论（VB）

1、形成

将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论（V.B.法）。

共价键的形成

2、解释

A,B两原子各有一个成单电子，当A,B相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。

形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定.因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键.配位键形成条件：

一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道.在配位化合物中，经常见到配位键.在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。

3、方向性和饱和性

共价键的数目由原子中单电子数决定（包括原有的和激发而生成的.例如：

O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H形成4个共价键.原子中单电子数决定了共价键的数目.即为共价键的饱和性。

各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。

共价键的键型

4、共价键的键型分类

成键的两个原子间的连线称为键轴.按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：

δ）键

键特点：

将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变.即键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴。

π）键

键特点：

成键轨道围绕键轴旋转180°时，图形重合，但符号相反.

键参数：

化学键的形成情况，完全可由量子力学的计算得出，进行定量描述.但通常用几个物理量加以描述，这些物理量称为键参数。

5、键参数

1、键能

AB（g）——A（g）+B（g）H=EAB=DAB

对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系。

另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等.例如，CH3OH中和C2H6中均有C-H键，而它们的键长和键能不同。

2、键角

是分子中键与键之间的夹角（在多原子分子中才涉及键角）。

如,H2S分子，H-S-H的键角为92°，决定了H2S分子的构型为“V”字形。

又如：

CO2中，O-C-O的键角为180°，则CO2分子为直线形。

因而，是决定分子几何构型的重要因素

七、杂化

1、概念：

轨道杂化理论是指的原子轨道杂化理论.我们知道原子的核外电子是排布在不同能级的原子轨道上面的,比如S轨道P轨道等等,原子在形成分子时，为了增强成键能力（使成键之后能量最低则最稳定），同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道（这种轨道的能量都比没有杂化以前的能量要低）。

比如sp杂化、sp2杂化等等，这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道。

形成杂化轨道之后再与其他的原子结合使得整个的分子能量降低，达到稳定的状态。

2、命名：

键型（原子符号1、杂化1，原子符号2、杂化2）

3、理论要点

至于分子轨道理论要点有以下三点：

第一，原子形成分子后，电子就不再局限于个别原子的原子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道。

所以分子轨道强调分子的整体性，换句话说在形成分子之后我们考虑它们时就不能一个原子一个原子来孤立考虑，电子也要在其形成的分子轨道中来考虑，不能再用什么原子外层电子排布什么的来看了。

第二，分子轨道中电子的分布也和原子中的电子分布一样，遵循泡利不相容原理（最多一个分子轨道两个电子）、能量最低原理（按照排布之后能量要最低，大学会学到反键轨道知识等等，那时就知道为什么要能量最低）和洪特规则（一个轨道的电子要自旋相反，这和轨道的自旋量子数有关，结构化学中会学到）。

在分子轨道中电子可以配对，也可以不配对（分子形成之后会有自旋的单电子存在，它们是不配对的，所有会有顺磁和反磁的分子）。

第三，分子轨道可以近似地通过原子轨道的线性组合而得到比如s轨道和s轨道组成σ分子轨道。

分子轨道的数目等于组合前各原子轨道数目之和。

4、杂化轨道理论的要点：

在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数），可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原子轨道，这种轨道重新组合的过程称为杂化（hybridization），杂化后形成的新轨道称为杂化轨道（hybridorbital）。

5、杂化的类型：

等性杂化：

全部由成单电子的轨道参与的杂化叫做等性杂化。

不等性杂化：

有孤对电子轨道参与的杂化叫做不等性杂化。

杂化轨道的类型取决于原子所具有的价层轨道的种类和数目以及成键数目等。

常见的有：

sp杂化：

sp杂化是指由原子的一个ns和一个np轨道杂化形成两个sp杂化轨道，每个sp杂化轨道各含有1/2s成分和1/2p成分，两个轨道的伸展方向恰好相反，互成180度夹角，形成σ键。

直线型。

sp2杂化：

原子以一个ns和两个np轨道杂化，形成三个能量相同sp2杂化轨道，每个杂化轨道各含1/3s成分和2/3p成分。

三个杂化轨道间的夹角为120度。

sp3杂化：

由一个ns和三个np轨道杂化形成四个能量等同的sp3杂化轨道。

每个sp3轨道都含有1/4s成分和3/4p成分。

构型为正四面体。

sp3d杂化：

由一个ns、三个np轨道和一个nd轨道杂化形成五个能量等同的sp3d杂化轨道。

每个sp3d轨道都含有1/5个s、3/5个p和1/5个d成分。

构型为三角双锥。

sp3d2杂化：

由一个ns、三个np轨道和二个nd轨道杂化形成六个能量等同的sp3d2杂化轨道。

每个sp3d2轨道都含有1/6个s、1/2个p和1/3个d成分。

构型为面体。

6、空间形态

几种杂化轨道之后的分子空间形态

sp杂化：

直线形如：

CO2、CS2

sp2杂化：

平面三角形（等性杂化为平面正三角形）如：

BCl3、

sp3杂化：

空间四面体（等性杂化为正四面体）如：

CH4、CCl4

sp3d杂化：

三角双锥如：

PCl5

sp3d2杂化：

八面体（等性杂化为正八面体）

sp3d3杂化：

五角双锥如：

IF7

dsp2杂化：

平面四方形（等性杂化为正方形）如：

Pt（NH3）2Cl2（顺铂）

注：

中心原子有孤对电子的还要视孤对电子对数而定具体的空间结构如：

H2OV形（角形）

7、局限性

说白了，最初原子轨道的杂化概念完全是人造的。

是为了解释CH4--四面体这类的现象。

后来分子轨道理论出现，原子轨道的杂化就自然而然的被解释了---只不过是一种同原子的原子轨道的重新线性组合。

同时，分子轨道理论也表明了这种组合（杂化）没有实际上的意义，而且有时会引起混乱。

譬如：

在杂化理论中，CH4中的八个成键电子是在同一种sp3轨道能级上.但其实，它们是分在两个不同的能级上的（试验和分子轨道理论都表明了这一点）。

但是由于杂化概念的方便，特别是在有机化学中被用来表示一个原子在分子中的几何环境。

时至今日，杂化轨道仅被用来描述几何形状或环境。

8、杂化类型的判断方式

公式如下：

（括号内为举例，以下均以H2S为例）

k=m+n

当k=2sp杂化k=3sp2杂化k=4sp3杂化k=5sp3d杂化k=6sp3d2杂化

其中n值为ABn中的n，与中心原子结合的原子数（此时n是H2S中的2）（中心原子：

按字面意思理解，就是分子形成是被当做中心的原子，H2S的中心原子为S）

m=（e-nd）/2

m：

孤电子对数（指未成键电子）

e：

中心原子价电子数（价电子数就是最外层电子数，S的e=6）

n：

和上面的n是同一个值

d：

与中心原子结合的原子最多能接收的电子数（与中心原子结合的原子指H原子，最外层差1个电子排满，此处d=1）

8、、举例

（1）

AX2直线形（180°）sp杂化例:

C2H2、CO2V形（90°）sd杂化例:

VO2+

AX3平面正三角形（120°）sp2杂化例:

BF3、石墨、C2H4三角锥（90°）sd2杂化例:

CrO3

AX4正四面体（109.5°）sp3杂化例:

CH4、钻石正四面体（109.5°）sd3杂化例:

MnO4−

AX5四角锥（66°,114°）sd4杂化例:

Ta（CH3）5

AX6三棱镜（63°,117°）sd5杂化例:

W（CH3）6

8、举例

（2）、

超价分子（共振）

类别主族过渡金属

AX2-直线形（180°）

AX3-平面正三角形（120°）

AX4-平面正方形（90°）

AX5三角双锥（90°,120°）三角双锥（90°,120°）

非整数的杂化（s和d轨道）Fe（CO）5

AX6正八面体（90°）正八面体（90°）

AX7五角双锥（90°,72°）五角双锥（90°,72°）

非整数的杂化（s和3d轨道）V（CN）74−

AX8正四角反棱柱正四角反棱柱

非整数的杂化（s和3p轨道）IF8−

非整数的杂化（s和4d轨道）Re（CN）83−

AX9-三侧锥三角柱

非整数的杂化（s和五d轨道）ReH92−

八、标准摩尔生成焓

一、定义

在温度T（若为298.15K时则可不标出）下，由标准状态的单质生成物质B（νB=+1）反应的标准摩尔焓变。

即在标准状态下（反应物和产物都是