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测定离子活度教程

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测定离子活（浓）度

本节介绍了浓度与活度及测定离子活度的方法、标准曲线法、标准加入法及连续标准加入法，是测定离子浓度（活度）的常用方法。

本节重点与难点在一了解活度与浓度及连续标准加入法。

采用讲授的方式。

一、测量仪器

测量误差＝

二、浓度与活度

E＝

若总离子强度保持相同时，离子活度系数fi保持不变，则　视为恒定，则上式可写为：

　　（9－24）

电位分析法中采用总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）的方法来控制溶液的总离子强度。

三、标准曲线法

将离子选择性电极与参比电极插入一系列已知的标准溶液中，测出相应的电动势，绘制标准曲线，用同样的方法测定试样溶液的E值，即可从标准曲线上查出被测溶液的浓度。

四、标准加入法

（一）一次标准加入法

Ex=K+SlgCx　　　　　　　　　　　　　　　　（9－25）

若在试液中加入VS的标准溶液，浓度为CS　则

E=K+slg　　　　　　　　　　　（9－26）

（9－27）

（9－28）

整理得：

CX=　　　　　　　（9－29）

当VX>>VS时，　　则上式，可写成

CX=　　　　　　　　　　　　（9－30）

（二）连接标准加入法

将（9－28）改写成

令　　得

（9－31）

令　　　0

则　　　=0

CX=　　　　　　　　　　　　　　　　　　（9－32）

五、测量误差

25℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　（9－33）

相对误差＝＝（3900n·）%　　　　　　　　　　（9－34）

当±0.001V，一价离子相对误差±3.9%，二价离子为±7.8%

第四节　　电位滴定法

电位滴定法是一种利用电位确定终点的分析方法，电位滴定法与直接电位不同，它是以测量电位的变化为基础的方法，不以某一确定的电位值为计算的依据。

本节的重点与难点在于掌握判断滴定终点的方法。

一、方法原理

电位滴定法是根据电池电动势在滴定过程中的变化来确定滴定终点的一种方法，其装置如图9－13。

二、确定终点的方法

⒈用图解池确定终点

①E—V曲线法；

①—曲线法；

③—曲线法；

⒉二阶微商内插法确定终点

根据表9－6的数据，可以计算

加入21.30ml　　　　　　＝2700

加入21.40ml　　　　　　＝2800

滴定剂体积／ml

（21.40-21.30）∶（-2800-2700）=（x-21.30）∶（0-2700）

x≈21.30+

三、指示电极的选择（略）

第十章伏安与极谱分析法

伏安与极谱分析法是根据电解池中所发生的电化学现象，通过记录电流-电压曲线进行分析的方法。

所不同的是伏安法使用固体或固定电极作工作电极而极谱法使用液态汞电极作工作电极，本章的重点、难点与需要掌握的知识要点如下：

1.极谱波的形成。

极谱定量分析的基础是极限扩散电流与溶液中待测离子的浓度呈正比，即id＝kC,扩散电流方程式

极谱定量方法：

除标准曲线法之外，常用标准加入法；极谱波方程式描述了扩散电流与电位之间的关系，简单金属离子的极谱波方程式：

，金属络合物的极谱波方程式：

脉冲极谱法的基本原理和主要特点，单扫描示波极谱法的原理及其特点，循环伏安法的原理及特点，溶出伏安法的原理及其应用。

本章以课堂讲授的方式，学时分配为5。

第一节极谱分析法概述

本节介绍极谱分谱法的发展及其特点。

一、极谱分析法的发展

极谱分析法是以滴汞电极作工作电极电解被分析物质的稀溶液，根据电流－电压曲线进行分析的方法。

若工作电极为固态电极（玻璃电极、汞膜电极等）称之为伏安法。

极谱分析法现已发展并出现了单扫描示波极谱，交流极谱、脉冲极谱、溶出伏安和极谱催化波等现代极谱法。

二、极谱分析的特点

1、灵敏度高。

普通极谱10-5－10-2mol/L，现代极谱10-11－10-8mol/L。

2、分析速度快，易于自动化。

3、重现性好。

4、应用范围广。

第二节极谱分析法的基本原理

本节介绍了经典极谱波的形成，难点与重点在于对电流-电压曲线的解释，采用课堂讲授的方式。

一、极谱法的装置

如图10-1

二、极谱波的形成

以5.0×10-4mol·L-1Pbcl2为例，电解质为0.1mol·L-1kcl

1、残余电流部分（ir）（AB）

外加电压未达到Pb2+分解电压，PbL+未被还原。

2、电流上升部分。

（BD）

当达到物质的分解电压，Pb2+在电极上发生如下反应：

阴极：

Pb2+＋2e-＋Hp＝Pb（Hg）

Ed·e＝E0＋lg（10-1）

[Pb2+]o及[Pb（Hg）]o分别表示铅离子及铜汞齐在电极表面的浓度，Eo表示汞齐电极的标准电极电位。

式　　i＝k（[Pb2+]－[Pb2+]o）（10-2）

式中k为比例常数。

3、极限电流部分（DE）

id＝k[Pb2+]（10-3）

极限扩散电流正比于溶液中的待测物质的浓度──极谱定量分析的基础。

半波电位（E1/2）：

扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位，半波电位可作为定性分析的依据。

三、极谱过程的特殊性

（一）电极的特殊性

（10-4）

Ea－大面积的饱和甘汞电极的电位。

Ed·e－小面积的滴汞电极的电位（阴极）。

R－回路中的电阻。

U外－外加电压。

iR－可忽略不计，则相对于饱和甘汞电极滴汞电极的电位。

Ede＝-U外

在极谱分析中有一个电极是极化电极，另一个电极为生极化电极。

（二）电解条件的特殊性

电解条件的特殊性表现在被分析物质的浓度一般较小，电解过程中，被测离子达到电极表面发生电解反应，主要由三种传质方式：

电迁移、对流和扩散。

四、滴汞电极的特点

（1）汞是液态金属，具有均匀的表面性质。

（2）电极表面不断更新。

重现性好。

（3）氢在汞电极上具有较高的过电位。

（4）汞能与许多金属生成汞齐。

（5）汞蒸气有毒。

（6）滴汞电极作阴极时，氧化电位一般不能超过＋0.40V。

第三节极谱定量分析

本节主要介绍极谱电流的方程式及影响扩散电流的因素。

重点在于理解扩散电流方程式。

采用课堂讲授的方式进行。

一、扩散电流方程式

id＝kc

尤考维奇公式：

（10-5）

式中：

n为电极反应中的电子转移数，D为被测组分的扩散系数（cm2·s-1），qm－汞流速（mg·s-1），τ为滴下时间（s），c－待测物质浓度（mmol/L），iτ为任一瞬间的电流（mA）.

τ=0，iτ＝0，

τ=t，iτ为最大，用id（max）表示。

或（10-5’）

二、影响扩散电流的因素

（一）毛细管特性

－毛细管常数。

扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。

（二）溶液组分

（三）温度：

温度升高1度，扩散电流增加1.3%。

三、干扰电流及消除方法

（一）列余电流

残余电流由两部分组成：

一部分是电解电流，另一部分是充电电流。

充电电流的产生（见图10-6，10-7）。

（二）迁移电流

由于离子受静电引力作用，使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流，称之为迁移电流。

消除迁移电流的方法，是在溶液中加入大量支持电解质。

（三）氧波

O2+2H++2e-=H2O2

H2O2+2H++2e-=2H2O

氧波的半波电位为-0.2v，及-0.8v。

消除氧波的方法：

通气法（N2，H2），亚硫酸钠法。

（四）极谱极大，见图（10-9）。

在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一个极大值，然后下降到扩散电流区域。

电流恢复正常，这种现象称为极谱极大。

（五）迭波、前波和氢波（略）

第四节极谱波的种类及极谱波方程式

本节主要介绍了极谱波的种类及极谱波方程式，难点在于极谱波方程式的推导，采用课堂讲授的方式进行。

一、极谱波的种类

（一）可逆波和不可逆波（见图10-10）。

1、可逆波。

电极反应的速率远比扩散速率快，极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制。

2、不可逆波。

电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不完全由扩散速度所控制，而受电极反应速率所控制。

（二）还原波和氧化波

1、还原波Ox+ne-=Red

Ti（IV）+e=Ti（Ⅲ）

2、氧化波（阳极波）Red=Ox+ne-

Ti（Ⅲ）=Ti（IV）+e-

二、极谱波方程式

（一）简单金属离子的极谱波

Mn++ne-+Hg=M（Hg）

则Pb2++2e+Hg=Pb（Hg）

（10-6）

式中[Pb2+]o－电极表面Pb2+的浓度，[Pb]o汞齐中铜的浓度，Eσ是汞齐电极的标准电极电位，扩散电流为：

i=Ks（[Pb2+]-[Pb2+]o）（10-7）

式中，Ks=，[Pb2+]－溶液本体浓度。

当[Pb2+]o→0，则扩散电流为

[d=Ks[Pb2+]（10-8）

由（10-7）、（10-8）可得：

[Pb2+]o=（10-9）

i=Ka（[Pb]o-0）（10-10）

i=Ka[Pb]o（10-11）

或[Pb]o=

式中Ka＝

将式（10-9）和式（10-12）代入（10-6）得：

由于故

（10-13）

Ds－Pb2+在溶液中的扩散系数。

Da－金属Pb在汞齐中的扩散系数。

当，，即为半波电位。

（10-14）

对于Mn+，则上式可写成

（10-14’）

则　　　　（10-15）

式　　　　（10-15’）

（二）金属络离子的极谱波

例：

L－中性配体，x为络离子配位数。

为了简便，铅络离子的电极反应写成下式

上述反应由两部分反应组成，即

由于电极反应可逆，则

（10-17）

对于，铅络离子的稳定常数Kc为

或　　　（10-18）

将式（10-18）代入式（10-17）得：

（10-19）

根据式（10-7），式（10-8）得

（10-20）

（10-21）

由式（10-20）、（10-21）得：

（10-22）

由式（10-12）可知，

（10-23）

又因为　　　（10-24）

将式（10-22）、式（10-23）、（10-24）代入式（10-19）得：

（10-25）

对于金属离子Mn+，有

（10-26）

当，金属络离子极谱波的半波电位

（10-27）

根据式（10-26）及式（10-27）得

（10-28）

一般情况下，与Ds近似相等，由式（10-27）减式（10-14’）得：

（10-29）

由上述公式可得出以下结论：

（1）金属络离子的半波电位比简单金属离子的半波电位员，稳定常数愈大，半波电位愈负，底液中络合剂的浓度愈大，半波电位愈负。

（2）在（10-27）中，前三项为常数，因此该式可写成下式

（10-30）

通过上式，可求及络离子的配位数n。

（3）可从（10-29）式求得离子的稳定常数。

三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断。

（一）半波电位的测定

根据（10-16），以作图，可得一直线，据此可用作图法求得和n值。

（二）可逆极谱波的判断

（10-31）

在极谱波上另取一点，使

（10-32）

由式（10-31）或式（10-32）得

（10-33）

若符合式（10-33），则极谱波为可逆波，若差值不符合式（10-33），则不是可逆波。

第五节极谱定量分析方法

本节介绍了极谱定量分析的方法，重点在于标准曲线法，采用自学方式进行。

一、波高的测量方法

三切线法（如图10-13），平行线间的距离n即为波高。

二、极谱定量的方法

（一）标准曲线法

（二）标准加入法

第六节极谱催化波

本节介绍了极谱催化波的概念及类型。

对这些内容作一般的了解，重点在于理解什幺是催化波，本节采用课堂讲授的方式。

一、平行催化波

（电极反应）

（化学反应）

例：

钛（Ⅳ）在草酸和氯酸钾体系中的平行催化波

Ti（Ⅳ）－草酸+e→Ti（Ⅲ）－草酸

Ti（Ⅲ）－草酸+ClO→Ti（Ⅳ）－草酸

该催化波可以测定1×10-10mol/L的钛。

平行催化波、催化电流方程式

式中，ic－催化电流　　　　K－化学反应的速率常数

Co－氧化剂的浓度　　其它各项意义同前。

在一定条件下，ic=Kc

这是平行催化波进行定量分析的理论依据。

催化电流与汞柱高度无关，扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。

二、氢催化波

铂族元素在稀酸溶液中能形成氢催化波。

此外，一些含氮式含硫的有机化合物式它们的金属络合物也能产生氢催化波，其反应过程如下：

（电极反应）

（酸碱反应）

这类催化波可用来测定氨基酸、蛋白质。

三、络合物吸附波

第七节单扫描极谱法

本节介绍单扫描极谱法的基本原理及其定量的依据。

重点在于定量分析的原理，本节采用课堂讲授的方式进行。

应用阴极射线示波器作为测量工具的极谱法，称为单扫描极谱法（singleSweepPolarography），单扫描是指一滴汞上只加一次扫描电压。

一、基本装置

如图10-16。

在单扫描极谱法中，滴汞周期7s，其中5s为休止期电压停扫，在滴汞滴下前的2s区间，加上一次电压，扫描电压为0.5v。

二、定量分析原理

对于可逆的电极反应，峰电流方程式可以表示如下：

（10-36）

式中：

－峰电流（A）n－电极反应电子数D－扩散系数

v－极化速率A－电极面积（cm2）C－被测物质浓度（mol/L）

对于可逆的电极反应，峰电位印与普通极谱的半波电位的关系：

25℃　　　　（还原波）（10-37）

（10-38）

三、特点和应用

1、快捷简便

2、灵敏度高

3、分辨力强

4、前放电物质干扰小。

第八节循环伏安法

本节介绍了循环伏安法的基本原理及该方法的应用，难点与重点在于如何利用该方法判断电极过程。

采用课堂教学的方式进行。

一、基本原理

循环伏安法是将线性扫描电压施加在电极上，电压与扫描时间的关系如10-19所示，从起始电压U，沿某一方向扫描到终止电压U，后，再以同样的速度反方向扫至起始电压，完成一次循环。

当电位从正向负扫描时，电活性物质在电极上发生还原反应，产生还原波，其峰电流为ipc，峰电位为Epc；当逆向扫描时，电极表间上的还原态物质发生氧化反应，其峰电流为ipa，峰电位为Epa。

二、应用

（一）判断电极过程的可逆性

（25℃）

电极反应为可逆

（二）电极以应机理的研究

循环伏安法，还可用来研究申报反应的机理。

第九节脉冲极谱法

本节介绍现代极谱法-脉冲极谱法的基本原理及该方法的特点，重点在于理解常规脉冲极谱和差示脉冲极谱的异同点。

本节采用课堂讲授的方式进行。

一、基本原理

脉冲极谱法是在一个缓慢变化的直流电压下，在滴汞电极的每一滴汞生长的后期。

迭加一个小振幅的周期性的脉冲电压，并在脉冲电压的未期测量电解电流的极谱法。

根据所加电压方式的不同，可分为常规脉冲极谱法和微分脉冲极谱法。

常规脉冲极谱的极限扩散电流方程式：

（10-39）

式中tm为从加脉冲到测量电流的时间，其它各项意义同前。

微分脉冲极谱的峰电流方程式：

（10-40）

式中为脉冲电压的振幅，其它各项意义同式（10-39）。

二、特点和应用

1、灵敏度高　　　　　　　DPV

2、分辨能力强　　　　　　都能分开

3、抗前放电物质能力强　　5000:

1

第十节溶出伏安法

本节介绍溶出伏安法（阴极、阳极溶出）的基本原理，重点在于掌握阳极溶出伏安的基本原理，

采用课堂讲授的方式进行。

溶出伏安法，是以电解富集和溶出测定相结合的一种电化学测定方法，它首先将工作电极固定在产生极限电流的电位进行电解，使被测物质富集在电极上，然后反方向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出。

其伏安曲线如图10-26，溶出伏安法按照伏出时工作电极发生氧化反应式还原反应，可以分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。

一、阳极溶出伏安法

电解

溶出

=====

Pb（Hg）

预电解，目的是富集。

一般采用部分电积法。

电解完成的分数x和电解时间tx有如下关系：

（10-41）

式中，A－电极面积，D－扩散系数，V－溶液体积，－扩散层厚度

溶出技术常采用线性扫描溶出法，在悬和电极上溶出峰电流公式表示为：

（10-42）

在汞膜电极上溶出峰电流公式为：

（10-43）

二、阴极溶出伏安法

阴极溶出伏安法的电极过程与阳极溶出伏安法相反，

例，

溶出：

三、溶出伏安法中的工作电要

常用的工作电极有三类，其结构如图10-29、10-30、10-31。

（一）机械挤压式悬汞电极

（二）挂汞电极

（三）汞膜电极

第十一章　　电解及库仑分析法

本章的电解分析是经典的电化学分析方法，它是通过电解后直接称量电析上析出的被测物质的分析方法。

内容包括电解分析的基本原理、电解分析方法的应用。

库仑分析是在电解分析的基础上发展起来的，它是根据电过程中消耗的电量求得被测物质的含量。

在祥细的讲解电解分析的基础，将计量参数由称量沉积物重量转换为以通过电解池的电量来进行计量。

本章计划学时数4学时。

第一节　　电解分析法

内容提要：

电解过程中的电流与电压的关系，分解电压与析出电位及电解分析方法的应用。

重点、难点：

分解电压与析出电位

授课方式：

讲授

一、电解分析的基本原理

⒈电解过程中电流与电压的关系

电解：

在电解池的两个电极上施加直流电压，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程。

以电解CuSO4溶液为例，通过改变电阻R调节两电极上的电压，将通过电解池电流i对所施加的外加电压作图，可得i—v曲线。

残余电流：

当外加电压很小时，有一个逐渐增加的微小电流通过电解池，这个微小电流称为残余电流。

当电位增大到某一数值时，电流迅速增大，并随电压的增大直线上升，电解池内发生明显的电极反应。

⒉分解电和析出电位

电解发生后，电解产物铜和氧气分别沉积和被吸附在阴极和阳极上，形成铜电极和氧电极构成原电池，该原电池的电动势与外加电压相反阴止电解作用的进行，要维持电析反应进行，必须增大外加电压。

考虑到iR降，阳极过电位ηa和阴极过电位ηc

分解电压　　　　　　　　　　　（11－4）

二、电解分析方法和应用

⒈控制电流电解（恒电流电解）

电解中，不断调节外加电压，使通过电解池的电流恒定。

特点：

电解电流大，并且基本恒定，它的电解效率高，分析速度快。

由于阴极电位不断负移，其它离子也有可能沉积下来，所以选择性差。

⒉控制电位电解

为了使两种或两种以上的金属定量的分离，把阴极电位控制在一定的范围内电解，从而达到分步测量。

阴极电位的选择，如果两种金属离子的还原电位相差较大，可以控制阴极电位电解，使两种金属分离，通过能斯特方程计算，可以得出起始浓度大致相同的两种一价离子，只要其标准电位相差0.3v以上,就可以通过控制阴极电位电解使其定量分离,对二价和三价离子相差分别为0.15,0.10v就可分步测定。

电流——时间曲线

由于控制电位电解，随被测离子不断析出，电解电流不断减小。

（11－5）

特点：

由于控制阴极电位，能有效地防止共存离子的干扰，因此选择性好。

第二节　　库仑分析法

内容提要：

法拉第电解定律、影响电流效率的因素、库仑滴定法

重点、难点：

库仑滴定法

授课方式：

讲授

一、库仑分析的基本原理

⒈法拉第定律

在电极上析出物质的质量与通过电解池的电量计量关系可用下式表达：

（11－7）

或　　　　　　　　　　　　　　（11－8）

⒉影响电流效率的主要因素

库仑分析的先决条件是电流效率为100％，实际应用中受到一些副反应的影响。

⑴溶剂的电极反应、消耗电量

⑵电活性杂质在电极上的反应

⑶溶液中可溶性气体的电极反应

⑷电极自身参与反应

电流效率

QS被测物质消耗的电量　　　　Qt通过电解池总电量

二、电位库仑分析

⒈基本原理

由于控制电位，电解过程中通过电解池的电流发生变化，电量的获得比较麻烦，因此在电路中串联一个库仑计，来求得通过电解池的电量。

如气体库仑计，在25℃，101325Pa下，每库仑电量析出0.1741吨氢氧混合气体，根据电解过程中，氢氧库仑计中的气体体积，可得到电量参数。

从而求得被测物质的浓度。

⒉特点及应用

控制电位库仑分析法的主要特点是选择性好，灵敏度高，准确度好，不需要基准物质。

已用于50多种元素的测定和研究。

三、库仑滴定法

⒈库仑滴定的基本原理

由工作电极上的电极反应产生的一种“滴定剂　”与被测物质进行定量反应。

当被测物质反应完全后，终点指示系统发出终点信号，电解立即停止，根据法拉第定律，求得被测物质的质量。

⒉库仑滴定的装置

实际上是一个恒电流电解装置，它包括电解发生系统和终点指地系统。

电解发系统的作用是提供一定的恒电流，产生滴定剂并记录电解时间，指示系统的作用是指示滴定终点。

⒊指示滴定终点的方法

常用的有指示剂法，电位法和死停终点法

⑴指示剂法　　用于滴定分析的指示剂可用来确定库仑滴定的终点常用的有甲基橙、酚酞、I2－1淀粉等，要求指示剂不起电极反应

⑵电位法　　　由电位的变化来确定终点

⑶死停终点法：

在电解池中插入两个铂电极作为指示电极，线路中串联一个灵敏的流计，滴定达终点时，由溶液中产生一对可逆电对槿丰在的可逆电对消失，检流计中有电流变化指示终点的到达。

第十二章　　色谱分析法

本章是仪器分析传统分类中的色谱分析部分，主要分析对象是有机化合物，该方法的使用范围广，实用价值强。

内容包括气相色谱和液相色谱，不仅介绍色谱分析方法的理论知识，还强调它的实际应用。

本章计划学时数为8学时。

第一节　　概述

一、色谱法简介

色谱法是1901年由俄国植物学家茨维特提出，最初的认识是在于它的分离价值，用于分离植物中的色素等有色物质。

现代的发展，不再局限于有色物质，而且大量用于分离无色物质。

二、色谱法分类

按不同的条件有多种分离方法

⑴按两相物理状态分类

用气体作流动相称为气相色谱，用液体作流动相称为液相色谱。

⑵按固定相的形式分类

柱色谱

纸色谱：

薄层色谱：

⒊按分离过程中物理化学原理分类

吸附色谱：

如气—固吸附色谱、液—固吸附色谱

分配色谱：

如气—液分配色谱、液—液分配色谱

按其它原理：

离子色谱、凝胶色谱、亲和色谱

三、气相色谱分离过程及有关术语

⒈气相色谱分离过程

A、B两组分组成的混合物，由载气携带进入色谱柱。

由于A、B两组分在固定相和流动相之间的分配系数不同，当A、B两组分随载气沿柱出口方向不断移动时，就会产生差速迁移而逐渐分离。

⒉气相色谱常用术语

⑴色谱峰：

组分从色谱柱流出，检测器对该组分的响应信号随时间变化所形成的峰形曲线。

⑵基线：

仅有载气通过色谱柱时，检测响应信号随时间变化的曲线。

稳定的基线应该是一条平行于时间坐标的直线。

⑶色谱峰高h：

色谱峰顶点与基线之间的垂直距离

⑷色谱峰区域宽度

标准偏差δ：

它是0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半

半高峰宽W1/2：

峰高一半处对应的色谱峰宽　　W1/2＝2.354δ

色谱峰底宽wb：

色谱峰两侧拐点作切线与基线交点间距离wb＝4δ

⑸保留值

保留时间tR：

组分通过色谱柱所需的时间

死时间t0：

不被保留的组分从进样到色谱峰最大值出现的时间

调整保留时间tRˊ：

扣除死时间后的保留时间　　tRˊ＝tR－t0

保留体积VR：

　　　VR＝t