高中化学竞赛辅导练习参考答案和解析.docx
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高中化学竞赛辅导练习参考答案和解析
高中化学竞赛辅导练习参考答案和解析
第三章有机化学
一．
二．本题涉及烯、炔、酮、醇、醛等类有机化合物的重要性质．首先从1，l－二溴丙烷的消除反应可知A为丙快，或根据EO3氧化、还原水解生成甲醛和乙醛判断E为丙烯，进而推断其它物质的结构。
三．据题意，A、A’应为溴代烃，脱HBr后得B。
设B为CmHn，计算得m＝2n，故B是单烯烃，A、A’是溴代烷烃。
解得n=4。
那么C应为醇，D为酸C4H8O2，计算其碳氢含量为63.6%，符合题意。
再根据各物质之间的转化，判断出结构简式。
2．5（CH3）2CHCH2OH＋4MnO4－＋12H＋→
5（CH3）2CHCOOH＋4Mn2＋＋11H2O
四．A的不饱和度为1，它不与Br2/CCl4、Na反应，说明A不含C＝C和—OH，且A水解后原分子式增加了两个氢和一个氧，初步判断A也不含羰基，可能是一个环氧化合物。
B与HIO4反应得HCHO和C，故B一定是邻二醇，且一端是羟甲基（—CH3OH），而C可能为醛或酮。
又从C能发生碘仿反应，确定C为一甲基酮，再根据分子式推出C。
五．
六．
七．
（1）极性大的溶剂能使SN1类反应加快；
（2）取代基团不同对SN1类反应快慢无影响；
（3）斥电子能力大的烃基，SN1类反应快；
（4）R占空间的大小对SN1类反应无影响；
（5）含易极化变形的卤素原子的卤代烃易发生SN1类反应。
八．（l）—SO4H的酸性强于—OH的酸性。
九．
十．1．C:
H:
O==5:
12:
1，即X的化学式为C5H12O。
这是饱和醇或醚。
从1H—NMR可知X为醚，是
（CH3）2C—O－CH3。
2．（CH3）2COK＋CH3I→（CH3）2C—O－CH3＋KI
十一．1．烃A中C、H比为：
1:
1；A与过量HBr在光照下反应生成B，说明是双键与HBr起自由基加成反应，根据B中含溴量为43.18%，可计算出烃A的分子量为104。
烃A的分子式为C8H8，其中不饱和度5，减去一个苯环，还剩下一个双键。
A的结构式为C6H5CH＝CH2，B的结构式为C6H5CH2CH2Br（在光照条件下与HBr的加成是自由基加成，产物为反马氏规则产物）。
C的结构式为：
C6H5CHBr—CH3，这是亲电加成，符合马氏规则。
2．3．在过量KMnO4作用B和C时经酸化可生成BB和CC。
同样，根据BB与CC和0.lmol/L的NaOH反应所消耗的量计算出BB和CC的分子量，验证BB和CC的结构。
MBB==136；MCC==122。
4．5．反应式
十二．1．（3）2．（3）3．
（2）4．
（2）
5．
（1）
（2）（3）（4）（5）（6）（7）；（5）（6）（7）（8）（9）
6．（l）
（2）（3）（4）（5）（6）（7）少；
（1）（5）少（6）（7）
7．（a）
（1）少（5）（6）；（b）
（1）（3）（4）；（c）（6）（8）；（d）（11）
8．从任意一层取少量溶液加水，如混溶则该层为水相；不混溶则为有机相。
9．
（2）10．
（2）；
（1）；
（2）（3）；
（2）
11．27.4g
12．测定产品的沸点或折光率。
13．
（1）在150mL圆底烧瓶中加入20mLH2O，小心加入29mL浓H2SO4混匀，冷至室温，依次加入15g（或18.5mL）n－C4H9OH，25gNaBr和少量沸石；
（2）安装带有气体吸收装置的回流装置，加热回流；
（3）反应结束时改为蒸馏装置蒸出所有有机物；
（4）将馏出液倒入分液漏斗中，分出水相弃去，有机相在分液漏斗中依次用NaHSO3水溶液、浓H2SO4、H2O、NaHCO3水溶液、H2O洗至中性；
（5）分出有机相，用豆粒状无水CaCl2干燥粗产品；
（6）滤掉干燥剂，常压蒸馏粗产品，收集99℃～103℃（或101℃）馏分；
（7）产品称重，计算产率；
（8）测产品的沸点或折射率。
十三．丙二酸与P4O10共热发生脱水反应，从题述条件知A仍含有3个碳原子，从而可判断A的结构式。
1．C3O2O＝C＝C＝C＝O
2．C3O2＋2H2O===HOOCCH2COOH
3．C3O2＋2NH3===H2NOCCH2CONH2
4．酸酐类，丙二酸酐
十四．以制醋酸乙烯酯的原料为突破口，推出B的结构，继而根据其转化反应得出结果。
醋酸乙烯酯可用醋酸与乙炔或乙烯相互作用制得：
CH3COOH＋HC≡CH→CH3COOCH＝CH2
CH3COOH＋CH2＝CH2＋0.5O2
CH3COOCH＝CH2＋H2O
乙烯或乙炔不能借助于酸性高锰酸钾溶液氧化制得，因此，物质B是醋酸，而物质A是乙醇（或丙酮）。
十五．A
BOHC—CHOCPhSO3H
（自由基HO·是在Fe2＋、Fe3＋离子存在下，在H2O2的连锁分解反应过程中生成的）
十六．燃烧有机物A（100℃）时得到两种气体，CO2＋H2O（蒸气）==7.73L（0.252mol），冷却到23.5℃时只剩下CO2，4.44L（0.182mol），H2O0.07mol
则A中：
Wc＋WH==2.324g，此为燃烧前A的重量，故A中只含C、H。
A可表示为C13H10由于A＋KMnO4→B（唯一产物）且B＋CCl4/Br2→不反应，B＋
十七．1．5KBr＋KBrO4＋6HCl===6KCl＋3Br2＋3HO
（1）
（2）
Br2＋2KI===I2＋2KBr（3）
Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2Nal（4）
2．此法只能用于这样的酚，即其中的碳氢健对卤素的反应是活泼的。
3．能得到可靠的结果，但KBr和KBrO3必须保持一定的比例[见反应式
（1）]，而且[HCl]＜[Na2S2O2]
4．不影响，因为在反应（3）的情况下，这个中间产物完全破坏了。
5．
6．生成有毒的多氯酚。
十八．
十九．C9H12O分子不饱和度为3，由4．知含苯环；由l．2．知含醇羟某；由6．知羟基在2位碳上。
二十．
二十一．Br2/CCl4溶液是鉴定双键的常用试剂，进而从其臭氧化及还原产物即可基本推断出松柏醇的结构。
这是本题的“突破口”。
C、D、E、F则分别是醇和酚与酰卤反应、醇与氢卤酸反应、芳基烷基醚和醇羟基与氢卤酸反应以及酚钠与卤代烷反应的产物。
二十二．l．（l）X和Y中C:
H==5:
8
Y的蒸气密度为氢的34倍，故Y的摩尔质量为68g/mol，从而，Y的分子式为C5H8
（2）C5H8分子中不饱和度为2，Y经臭氧分解再温和反应，生成A和B，且其物质的量之比为A:
B≈2:
1。
只有B有碘仿反应，故B中应合3个碳原子，具有CH3—CO—结构，从而可推出结构式：
（3）（略）
2．化合物Z中C:
H:
O==5:
8:
2
X的最简式为C5H8，X是纯聚合物，其热降解可生成C5H8。
C5H8是择发性液体，是X热降解产物中沸点最低的，故可认为C5H8是X的最小结构单元。
13.6gX相当于0.2molC5H8，其在催化氢化中消耗了0.2molH2，故X分子中的每个单元有一个双键。
X经臭氧分解，再温和还原，生成Z，可推出Z的分子式为C5H8O2。
3．Z的不饱和度为2，Z与费林氏溶液能反应，说明Z中含—CHO。
又C可发生碘仿反应，C又是由Z温和氧化而生成，故Z中含有CH3—CO—结构，从而可知C为一元酸。
（l）0.116gC中和了0.001molKOH，说明0.116gC中含0.001molH＋，又C是一元酸，故C的摩尔质量为116g/mol。
（2）Z分子中含醛基和羰基，是酮醛。
2.90gC的物质的量为0.025mol，9.85g碘仿的物质的量为0.025mol，符合题意。
4．（l）据题意可知：
二十三．1．在80℃时，N，N—二甲基甲酰胺分子中的甲基是等价的：
（CH3）2N—CHO，即其分子中有两种类型的氢原子，其数目比为6:
1．在－70℃时，由于甲基围绕N—C键的旋转发生困难（
），所以有三种不等价氢原子，其数目比为3:
3:
1。
2．80℃时，两个峰的强度比为6:
1；－70℃时，3个峰的强度比为3:
3:
1。
3．对于CH3NHCHO来说，在低温下同时存在两种不同的结构：
每种结构中都有3种不同类型的氢原子，故在混合物中就有6种不同类型的氢，给出6种信号。
二十四．
2．三种化合物中羟基性质相同点，是羟基上的氢原子都可以被钠还原置换。
不同点是羟基上氢原子活泼的程度不同，苯酚中羟基上的氢原子较活泼，它可与碱起反应，它在水溶液中还能电离出一定数量的氢离子而显弱酸性；甘油只与某些金属氢氧化物起反应；乙醇中羟基上的氢原子的活设性更弱。
4．
二十五．1．2，2，4—三甲基戊烷；B；2．8种：
二十六．C8H4D4有7个异构体。
2．其中（3）、（4）属对映异构体，其余均属非对映异构体，烷无顺反异构体。
3．C8H3D5有3个异构体，其中
（2）有对映异构体。
二十七．1．l，2—二羟基环丁烯二酮。
2．强酸性的原因在于：
（1）（A）中—OH属于烯醇式，H＋易电离；
（2）（A）中H＋电离后形成的酸根（B）是一共轭体系，有利于O－上负电荷的分散，增加（B）的稳定性。
（3）C＝O的拉电子性使得（A）中O—H易电离，（B）中O－易分散。
3．平面型构型，四个氧原子应与碳环在同一平面上。
原因是要构成共轭体系其先决条件就是原子共平面。
其碱性要比乙二胺弱。
可以把其看成与芳香胺相似，由于p－π共轭，可使N原子上电荷密度下降，吸引质子能力（碱性）当然降低。
没有顺反异构体。
二十八．同位素标记法是一种研究有机反应中化学健变化详细而准确的方法，最常用的标记同位素有D、13C和放射的14C。
用标记同位素化合物进行下列反应。
若按a：
若按b：
CH3CH==CHCH3＋CD3CD==CDCD3
2CH3CH==CDCD3分析产物组成即可区分两种机理。
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