溶胶凝胶法制备TiO2.docx

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溶胶凝胶法制备TiO2

北方民族大学材料学院

选修实验结题报告书（创新研究型）

题目：

　　　　溶胶-凝胶法制备TiO2　　　　　　

姓名：

陆彬学号：

20083174

指导教师：

　　崔丽华　　　　　　　　　　　　

成员：

　覃剑、江杰、伍明江、史婵娟、庞家琛、卢长德、王保良等　

起止日期：

　　2011.10.25到2011.11.10　　　　　　　　　

北方民族大学材料学院

填表日期：

　2011　年　11　月　16　日

一问题分析

1．为什么选用溶胶-凝胶法作为制备TiO2的工艺方法？

答：

（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。

（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。

（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。

（4）选择不同的工艺过程，同一原料可制备不同的制品，如生产TiO2可制得粉体或薄膜。

（5）由于有液体参与，反应温度较低，加热时反应物温度均匀，容易控制反应的进行。

（6）可制备比表面积很大的凝胶或粉体。

总之所用原料基本上是醇盐或无机盐，易于提纯，因而所制得的材料纯度高。

溶胶-凝胶法产物颗粒均一，过程易控制。

2．溶胶-凝胶法的工艺过程。

答：

3．为什么选用500℃作为TiO2的最高煅烧温度？

答：

不同温度下，所制得的微观相不同，5000C下为锐钛矿相，8000C下为金红石相。

5000C作为最高煅烧温度制得粉末粒径均匀，烧结性良好。

4．不同的矿型对氧化钛的光催化性能有何影响？

答：

TiO2是一种宽禁带半导体（锐钛矿型禁带宽度为3.2ev，金红石为3ev），由填满电子的低能价带和空的高能导带构成。

当大于禁带能量的光子被半导体颗粒吸收后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电荷的高活性电子，同时价带上也产生带有正电荷的空穴。

矿化剂中活性基团的氧化能力决定光催化性能，如：

的氧化能力是水中存在的氧化剂中最强的，能够氧化大部分的有机污染物和部分的无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，并且

对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。

5．水的加入量、水解抑制剂的选择、pH值、滴加速度、陈化时间、干燥温度及煅烧温度等对实验的影响？

答：

影响因素分析

水加入量溶剂在溶胶-凝胶反应过程中主要起分散化作用，首先为了保证前驱体的充分溶解，需保证一定量的溶剂，但如果一种溶剂的浓度过高，会使表面形成的双电层变薄，排斥能降低，制备的粉体团聚现象严重。

水解抑制剂的选择不同的水解抑制剂的抑制效果不一样，在实验中对实验结果不同。

选择适合的抑制剂，符合实验中的温度、pH、水解时间，能得到效果良好的粉末。

pH值溶液pH值对溶胶和凝胶水解起催化作用，选用一定的碱调节pH值，在不同pH值条件下会对制备的粉体有一定影响，当pH值较高时，盐类的水解速度较低，而聚合速度较大，且易于沉淀，粉体粒径易粗化；随着pH值的减小，金属离子水解速度快，聚合度较小，凝胶粒子小；但pH值过低，溶液酸度过高，金属离子络合物的稳定性下降。

滴加速度滴加速度的快水解速度也快，而聚合程度决定于原颗粒的大小，聚合速度取决于水解速率。

如果水解反应速率大于缩聚反应速率，能够促进凝胶的形成。

但在许多情况下，水解反应比缩聚反应快的太多，往往形成沉淀而无法形成稳定的均匀凝胶。

要成功合成稳定的凝胶，关键在于降低络合物的水解速率，配制在pH值增大的条件下也足够稳定的前驱液。

金属离子络合的目的是控制配位水分子在去离子反应中的水解速度，尽量减慢水解反应速度使缩聚反应完全（也即尽量减慢滴加速度）。

陈化时间由于蒸发溶剂量大延长了挥发时间，凝胶时间也延长，形成的凝胶之间空隙较大，且网络骨架结合力小，强度低，在干燥的过程中由于外力或内应力作用其空间结构易遭到破坏，其中的溶剂重新释放。

干燥温度陈化形成凝胶后，水解和缩聚反应还在不断进行，通过一定的温度的干燥除去水分或其它液体，才能完成或停止水解，形成干凝胶。

凝胶的干燥速度主要影响水分的蒸发速度，因此决定了凝胶的干燥时间。

湿凝胶在一定的温度下干燥，胶体形成的骨架之间的水的毛细管力会对最终粉体形态产生明显影响，由于毛细管力拉近相邻颗粒的距离，导致在干燥结束时产生桥接作用导致粉体团聚的产生，特别是这种团聚结合力较强，因此较难去除。

当干燥温度提高后，干燥的时间会明显缩短，因此提高了粉体制备效率，但同时由于水的桥接作用导致煅烧后的颗粒尺寸也逐渐增大。

当温度在适当温度范围时，干燥的颗粒粒度变化较小。

当温度太高时粒度变化就较大。

原因在于温度过高，其中的溶剂挥发太快，导致凝胶收缩剧烈，很易形成硬团聚，导致成品的烧结性能降低。

煅烧温度不同的煅烧温度所得的粉末晶体结构不同。

粉体的颗粒尺寸及分布、颗粒形状、烧结活性等是制备TiO2的关键。

煅烧温度是影响是否能够得到粒径均匀，烧结性良好的氧化物超细粉体的重要因素。

二原理与方法

溶胶-凝胶法原理：

它是通过前驱的水解、缩聚金属氧化物材料的湿化学方法。

溶胶-凝胶法的基本反应步骤：

1、熔化剂：

金属阳离子Mz+吸收水分子溶剂单元为

，为保持其配位数，具有强烈释放H+的趋势：

熔化剂就是利用溶剂获得前驱体的均匀溶液，这堆溶胶-凝胶法制备具有重要的意义，因为这样可以保证醇盐的水解反应在分子水平上进行，有利于获得较细的颗粒为此，需要对容易加以强烈搅拌。

2、水解反应：

非电离式分子前驱物，如金属醇

盐M（OR）n与水反应。

将水解原料的水逐滴加入或其他加入方式加入到均匀溶液中后，水解反应开始。

以钛酸丁酯的水解为例，其反应式如下：

Ti（C4H9O）4+H2O

（C4H9O）3Ti（OH）+C4H9OH

（C4H9O）3Ti（OH）+H2O

（C4H9O）2Ti（OH）2+C4H9OH

（C4H9O）2Ti（OH）2+H2O

（C4H9O）Ti（OH）3+C4H9OH

（C4H9O）Ti（OH）3+H2O

Ti（OH）4+C4H9OH

3、缩聚反应：

按其所脱去分子种类，可分为两类：

a、失水缩聚，b、失醇缩聚。

水解反应开始后，缩聚反应也同时进行，反应时如下：

C4H9O）3Ti（OH）+Ti（C4H9O）4

（C4H9O）3Ti-O-Ti（C4H9O）3+C4H9OH；

C4H9O）3Ti（OH）+（OH）Ti（C4H9O）3

（C4H9O）3Ti-O-Ti（C4H9O）3+C4H9OH

三创新工艺或设计

<一>实验以分析纯的钛酸四丁酯Ti（C4H9O）4作为TiO2的前驱物，制备过程如下，将钛酸四丁酯Ti（C4H9O）4与4.5ml乙酰丙酮混合均匀，然后将90ml无水乙醇C2H5OH缓慢加入上述混合液中，边滴加边剧烈搅拌30min，得到黄色透明的溶液A。

再将去离子水H2O10ml和无水乙醇C2H5OH30ml混合均匀，得到溶液B，将B液（大约3滴/秒）滴入A液中，边滴边搅拌，滴加完毕后，继续搅拌1小时左右，得到黄色稳定、均匀的透明溶液，静置15min，镀膜。

<二>在乙酰丙酮作为水解抑制剂制得的溶胶中滴加PEG6000，按照上述<一>中的方法制备A、B液，把B液滴入A液中并搅拌均匀，然后加入0.35PEG6000，继续搅拌，黄色稳定、均匀的透明溶胶，静置15min，镀膜。

TiO2薄膜制备：

薄膜是用铸铝合金作基体从前驱体重采用自制的浸渍装置制备的。

先将铝合金用金相砂纸打磨，再用乙醇及去离子水清洗干净，干燥以备用。

实验制备TiO2薄膜所采用的提拉速度约为2.5mm/s，待所镀膜成凝胶时，进行再次镀膜，依次重复4次。

镀膜完毕后，自然干燥12小时以上。

将镀膜式样放在马弗炉中煅烧，炉温平均以2.3℃/min升温至300℃时豹纹30min，至500℃时豹纹2h后，随炉温冷却至室温取出，得到铝合金集体负载的TiO2薄膜。

四实验步骤

1.制备TiO2溶胶、凝胶

（1）制备A液：

a、将钛酸四丁酯30ml与4.5ml水解抑制剂混合均匀，然后将80ml无水乙醇缓慢加入上述混合液中，边滴加边剧烈搅拌30min。

制备B液：

去离子水10ml和无水乙醇40ml混合均匀。

（2）将B液滴（大约3-4滴/s）入A液中，在水浴锅中40℃下，边滴加边搅拌。

滴加完毕后，继续搅拌1小时左右，成透明、黄色溶胶。

停止搅拌，在空气中放置；，陈化12h以上。

（3）在80oC的恒温条件下对凝胶进行干燥2h，的倒黄色晶体。

2.镀膜制片

将磨好的铝合金片用夹子夹着慢慢侵入溶胶然后缓慢匀速提起这样重复五次制得镀膜片。

3自然干燥

将制好的镀膜片竖立于烧杯自然干燥12小时以上

4烧结

将镀好的合金片放入炉内进行煅烧。

5、检测及表征分析

对烧结后的膜片做光催化效应和XRD分析。

五实验总结

TiO2薄膜的XRD分析

甲基橙光催化降解实验

（1）绘制甲基橙标准吸收曲线

配制浓度分别为2mg/L，4mg/L，6mg/L，8mg/L，10mg/L的甲基橙溶液，以去离子水作为空白参比溶液，利用可见分光光度计测甲基橙吸光度随浓度变化值，作出如图5-2浓度-吸光度的标准吸收曲线：

图5-2甲基橙的标准吸收曲线

由上述标准曲线图1-4可得

值，如下：

=

=0.1686

（2）确定甲基橙最大吸收波长

以浓度为8mg/L的甲基橙溶液为光催化实验的待测溶液，以去离子水作为空白参比溶液，测其在不同波长（410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm）下的吸光度，作出图5-3波长-吸光度的变化曲线：

图5-3

的甲基橙溶液不同波长下的吸光度曲线

由上述曲线图5-3可得：

甲基橙的吸光度在波长为490nm左右时吸光度最大，因此进行甲基橙降解实验时，波长采用490nm。

（3）TiO2膜光催化降解实验

将之前所制取的8块试样放入浓度为8mg/L的甲基橙待测溶液中，并向溶液中通入氧气，以紫外灯为光源照射，每隔20min检测溶液的吸光度。

得出吸光度随时间的变化如下图所示：

图5-4吸光度随时间的变化曲线

然后根据标准图5-2转化图5-4为浓度随时间的变化曲线如图5-5：

图5-5浓度随时间变化曲线

从图5-5中可以看出，在TiO2的催化作用下，浓度随时间增大逐渐降低，甲基橙部分降解。

实验结论：

采用乙酰丙酮作为水价抑制剂，PEG6000作为分散剂，甲酰胺为防开裂剂所制取的TiO2薄膜具有良好的光催化性能。

光催化效应测试能出现比较微弱的光催化效应，这说明合金片上确实镀上了TiO2。

从XRD分析也可以看出膜片上含有TiO2成分，这说明镀膜片上确实有一层TiO2膜。

从光波的吸收看说明TiO2与有机物作用有个特定的共振线，在这个频率的光容易使使分子发生能级跃迁，从而产生活性基团，出现非常高的催化效果。

而从实际考虑。

自然光中包含所有波段的频率，因此不必滤掉，专门用共振线的频率，而在更多能量下，有更快的催化效率。