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杯芳烃的研究进展

白城师范学院本科毕业论文

课题名称：

杯芳烃的研究进展

指导教师：

刘戎

学生姓名：

刘旭佳

专业：

化学

起止时间：

2010.12----2011.06

开题时间：

2010.12

摘要

对位取代的苯酚与甲醛在碱性条件下反应得到的一类环状缩合物叫做杯芳烃。

由于其外形与希腊圣杯（或酒杯）相似，故C,utsche最早把其命名为杯芳烃。

它是继冠醚和环糊精之后，出现的“第三代超分子”。

所谓超分子，Lehn定义为：

“超分子化学是超出单个分子以外的化学，它是有关超分子体系结构与功能的学科。

超分子体系是由两个或两个以上的分子通过分子间超分子作用联接起来的实体。

”它是一门新兴的学科。

杯芳烃分子具有独特的结构。

在其分子中，上缘是由苯环的对位取代基组成；下缘则由紧密而有规律地排列着的酚羟基组成：

中间则由苯环构成一个富电子憎水空腔。

另外，通过控制不同的反应条件，并改变杯芳烃的空腔大小，对杯芳烃上缘的苯环对位、下缘的酚羟基以及连接苯环单元的亚甲基进行各种选择性官能化，可以获得多种具有高度选择性的主体分子。

由于其独特结构使其具有模拟酶功能，同时也是分析化学中的高选择性配体，从而引起了化学家们广泛的兴趣，特别是在近几十年来，杯芳烃化学得到迅猛发屉。

它的应用不但涉及到生命科学、催化反应、分析分离、离子载体、环境化学等众多的领域。

关键词杯芳烃杯芳烃的产生杯芳烃的性质杯芳烃的应用

Abstract

Contrapuntalreplacewithformaldehydephenolinalkalineconditionsakindofannularcondensationreactiongetcalledcalixarenething.BecauseofitsappearanceandGreekchalice（orglass）similar,sotheutscheC,namedfortheearliestofcalixarenes.Itisthecrownethersandcyclodextrins,emergenceof"thirdgenerationsupramolecular".So-calledLehnsupramolecular,definedas:

"supramolecularchemistryisbeyondasinglemolecularoutsideofthechemical,it'saboutsupramolecularsystemstructureandfunctionsubject.Supramolecularsystemiscomposedoftwoormorethantwomoleculesthroughbetweenthemoleculesofsupramolecularrole."linkupentityItisanewdiscipline.Calixarenesmoleculeswithuniquestructure.

Intheirmolecules,theupperrimisbythematchupsubstituentsbenzenecomposed;Bycloselyandinferiorislinedbyregularlyphenolicgroupcomposition:

themiddleiscomposedofbenzeneconstituteaelectron-richhatewatercavity.Inaddition,throughthecontrolofdifferentreactionconditions,andchangeofcalixarenescavitysize,themarginofcalixarenesbenzeneregistration,onthefirstofthephenolicgroupandconnectionofbenzeneunitofmethylenegroupofselectivity,canobtainvarioussensesthesubjectofahighlyselectivemolecules.Becauseofitsuniquestructure,makeitshavemimicenzymesfunction,butalsothehighselectivityinanalyticalchemistry,whichcausedtheligandchemistshavebroadinterests,especiallyduringthepastseveraldecades,calixarenechemicalrapidhairdrawer.Itsapplicationsnotonlyinvolvesthelifesciences,catalyticreactionandanalysisseparation,ioncarrier,environmentalchemistryandsoonthemultitudinousdomain.

Keywords

CalixarenesCalixarenesgenerationPropertiesofcalixarenesApplicationofcalixarenes

目录

摘要1

Abstract3

1绪论5

1.1引言1

1.1.1杯芳烃的研究现状2

2杯芳烃的性质及其应用5

2.1杯芳烃的结构5

2.2杯芳烃的特点5

2.3杯芳烃的性质5

2.4杯芳烃的应用6

结论11

参考文献12

1绪论

1.1引言

杯芳烃是对位取代的苯酚与甲醛在碱性条件下反应等到的一类环状缩合物。

1942年金克（Zinke，奥地利）首次合成得到，因其结构像一个酒杯而被古奇（C.D.Gutscht，美国）称为杯芳烃。

杯芳烃是由多个苯酚在2，6位通过亚甲基相连形成的大环化合物。

它是继环糊精和冠醚之后的第三代超分子物质，兼有环糊精和冠醚之长，具备更高的选择性。

其分子识别功能在现代分离科学中有着广泛的应用。

绝大多数的杯芳烃熔点较高，在250℃以上。

在常用的有机溶剂中的溶解度很小，几乎不溶于水。

杯芳烃具有大小可调节的“空腔”，能够形成主-客复合物，与环糊精、冠醚相比，是一类更具广泛适应性的模拟酶，被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体化合物，亦称“第三代超分子”。

所谓超分子，Lehn定义为：

“超分子化学是超出单个分子以外的化学，它是有关超分子体系结构与功能的学科。

超分子体系是由两个或两个以上的分子通过分子间超分子作用联接起来的实体。

”杯芳烃分子具有独特的结构。

在其分子中，上缘是由苯环的对位取代基组成；下缘则由紧密而有规律地排列着的酚羟基组成：

中间则由苯环构成一个富电子憎水空腔。

另外，通过控制不同的反应条件，并改变杯芳烃的空腔大小，对杯芳烃上缘的苯环对位、下缘的酚羟基以及连接苯环单元的亚甲基进行各种选择性官能化，可以获得多种具有高度选择性的主体分子。

由于其独特结构使其具有模拟酶功能，同时也是分析化学中的高选择性配体，从而引起了化学家们广泛的兴趣，特别是在近几十年来，杯芳烃化学得到迅猛发屉。

它的应用不但涉及到生命科学、催化反应、分析分离、离子载体、环境化学等众多的领域。

1.1.1杯芳烃研究现状

在国内，杯芳烃的合成,性质和应用最先由陈震华、何季平武汉大学教授提出：

杯芳烃早在100年以前已经合成,但是,制得不同大小的环状纯化合物,那是直到70年代末才由实现的".在杯芳烃的环状骨架上引入具有手性碳的取代基或者几种不同的取代基后，可以合成出具有光学活性的杯芳烃。

分子的识别与包合是杯芳烃研究的另一个重要领域，杯芳烃在形成晶体时，很容易包合各种溶剂分子，形成稳定包合物。

在晶体中除了存在分子内包合外，还有分子间包合。

并且存在主客体分子的包合比不等于1∶1的情况。

同时既包合分子又络合离子的例子也已发现。

但就目前的状况看，固相状态下杯芳烃所包合的几乎都是溶剂分子，其主客体相互作用主要决定于晶格晶质，填充能量等因素，难于体现出杯芳烃所特有的分子识别与包合作用。

与晶体中包合现象的研究相比，溶剂中杯芳烃包合作用的研究起步较晚，因为在有机溶剂中无法充分发挥杯芳烃的憎水性空腔包合分子的功能。

在有机溶剂中唯一得到明确证实的包合现象发生在胺类分子与杯芳烃酚羟基间发生质子转移的成盐反应之中。

水溶性杯芳烃的诞生及各种新型杯芳烃的出现，逐渐打开了溶液中杯芳烃包合作用研究的局面。

Shinkai小组在这个领域作了一系列有益的工作。

杯芳烃要做为酶模拟物，能够进行各种复杂精密的分子识别，具有光学活性是重要的途径和条件之一。

并且光学活性本身还可作为敏感探针，通过对圆二色谱等的研究，可进一步提供有关杯芳烃性质的信息。

由根据这类化合物结构的杯样形状,他称此类化合物为杯芳烃。

杯芳烃是酚类化台物的寡聚物,具有大小可调节的空腔,可与金属离子发生反应.杯芳烃也可作为高分子载体如离子交换剂,相转移催化剂肚及模拟酶等应用于实际中近年来,国内外已有许多文献报道该类化台物.受生物体系内分子识别现象的启发而迅速发展起来的主客体化学领域里，首先受到关注的是环糊精和冠醚这两大类主体化合物。

近年来，杯芳烃开始显露头角，加入到主体化合物的行列。

杯芳烃同时具有离子载体和分子识别及包合两大功能，并且具有可改变构象，易于进行化学修饰等众多特点。

如将这些特点充分加以利用，设计合成出具有特殊功能的杯芳烃，将对主客体化学的发展起到积极的推进作用。

在国外，早在1872年，德国化学家AdolphvonBaeyer[2]发现苯酚与甲醛水溶液经加热可得到一种坚硬、树脂状难纯化的物质，但由于受当时实验条件的限制，产物结构没有鉴定。

30年后，在1905—1909年间，比利时化学家LeoBaekeland[3]重新对苯酚和甲醛水溶液反应进行详尽的研究，制备了酚醛树脂，并将其产品化和取得专利，这种树脂塑料被取名为Bakelite，从此开创了合成高分子的新纪元。

由于酚醛树脂固化之后是不溶和不熔性的高分子，对它的结构和固化过程的研究都是困难的。

1942年，奥地利化学家AloisZinke[4]在前人工作的基础上设想，如果将底物苯酚改为对位取代的苯酚，便可使原来交联状的树脂变为线型的树脂塑料。

他研究了对叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应，产物不是他预期的线型酚醛树脂，而是一个高熔点的晶状化合物，经鉴定为环状的四聚体，这是杯芳烃发现的渊源。

在此后的数十年中，对这类化合物虽有一些研究，如Kammerer和Happel利用多步法合成了一些具有4-7个苯环结构单元的类似物，但这类化合物的潜在用途并没有引起广泛的兴趣。

直到20世纪70年代末，随着冠醚、环糊精等人环化合物研究工作的深入，特别是它们有作为模拟酶的可能性，这类大环化合物引起了关国化学C.DavidGutsche极大的兴趣，在其合成与性能研究方面开展了系统且深入的工作，才使这类大环化合物引起化学界的注意。

由于其环四聚体的CPK分子模型在形状上与称作calixcrater的希腊式酒杯相似（图1.3）,因此Gutsche将这类化合物命名为“杯芳烃”（Calixarene,calix源于希腊文酒杯，arene为芳香烃类）。

在杯芳烃的命名中，为了表示母体苯酚单元的数目，一个中间为环员数n的方括号插入到calix与arene之间，将苯酚上的取代基放Calix[n]arene的前面。

可以说，研究关于杯芳烃的内容最早是C.DavidGutsche，而对其进行深入研究的，当然是牛人JerryL，Atwood了。

JerryL，Atwood1942年出生于美国密西西比的Springfield。

他进修于西南密苏里大学，并于1964年获得了学士学位。

1968年他在Illions大学在GalenStucky的指导下进行研究生工作并于1968获得了他的PhD，随后他被任命为Alabama大学的助理教授，又于1978年由副教授升为教授。

1994年，他被委任为密苏里哥伦比亚大学的校长。

Atwood教授公有超过50篇的科技出版物出版。

他的研究兴趣主要集中在超分子化学领域包括非共价键胶囊的自组装、液态包结化学、阴离子键合主体的设计和合成以及基础的固态相互作用。

他现在是ChemicalCommunication的副主编。

他在超分子化学方面编辑了大量的开创性工作，包括5卷的InclusionoCompounds（1984和1991）以及ComprehensiveSupramolecularChemsitry（1996）。

Atwood教授还因为在大环化学方的贡献得获得了2000年的IzattChristensen奖！

值得注意的是，Atwood教授在nature和science上工发表了11篇论文。

但与环糊精和冠醚的研究现状相比，杯芳烃的研究无论是在广度还是在深度上都相对落后，还处在实验性研究阶段，是一个有待开发的新领域。

今后，若使杯芳烃象环糊精、冠醚那样充分发挥出其各种功能，除了要设计合成新型杯芳烃类化合物外，准确掌握和控制杯芳烃构象变化是极其重要的。

同时期待着杯芳烃在作为相转移催化剂、开发新功能性材料等其他应用领域里也有新的突破。

2杯芳烃的性质及其应用

2.1杯芳烃的结构

杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到的大环化合物，因其结构类似于希腊圣杯而被命名为“杯芳烃”。

现在，杯芳烃的范围逐渐扩大，间苯二酚（雷琐辛）与甲醛在酸催化条件下形成的类似结构物质，也被命名为杯芳烃，甚至是其他的同样类似结构的物质也都被命名为杯芳烃。

根据苯酚单元数，将其命名为杯[n]芳烃。

较常见的是杯[4]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃。

被命名为对叔丁基杯[4]芳烃作为第三代主体超分子化合物。

2.2杯芳烃的特点

芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点：

①它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度；

②通过控制不同反应条件及引入适当的取代基，可固定所有需要的构象；

③杯芳烃的衍生化反应，不仅在杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的苯环对位，而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化，这不仅能改善杯芳烃自身水溶性差的不足，而且还可以改善其分子络合能力和模拟酶活力；

④杯芳烃的热稳定性及化学稳定性好，可溶性虽较差，但通过衍生化后，某些衍生物具有很好的溶解性；

⑤杯芳烃能与离子和中性分子形成主一客体包结物，这是集冠醚和环糊精两者之长；

⑥杯芳烃的合成较为简单，可望获得较为廉价的产品，事实上现在已有多种杯芳烃商品化。

2.3杯芳烃的性质

其中①、②、③、④这几点特殊的结构特征决定了杯芳烃具有特殊的性质。

杯芳烃既能和中性分子也能和离子型分子形成配合物，表现出很强的选择性。

目前。

可以从上缘、下缘、亚甲基、苯环骨架等位置对杯芳烃进行化学修饰，获得特殊功能的衍生物。

对上缘的修饰可以得到对位取代的含烷基氨、磺酸基、羧基的水溶性杯芳烃，如Shinkai等以叔丁基杯[4]芳烃合成了一系列水溶性的杯芳烃开创了杯芳烃的新领域；对下缘的修饰可以得到杯芳烃的酯、酮、氨代物和杯芳冠醚等。

3能与离广型化合物、中性有机分子等通过超分子作用形成主客体配合物，因为在杯芳烃分子中由富电子的苯环围成的空腔具有憎水性。

故能与一些中性的有机分子，如甲醇、苯、吡啶、氯仿等，形成稳定的包结配合物。

包结作用对于中性分子的分离和纯化起着重要作用。

如c60的分离，就是空腔较大的杯[8]芳烃与c60形成核一壳式电核转移相互作用的包结配合物。

从而使C60得以分离和纯化，其纯度可达到99．8％。

Shinkai研究了水溶性杯[n]芳烃（n=4、6、8）对三甲铵型阳离子客体的识别作用，发现其与客体形成l：

l（n=4，6）或l：

2（n。

；时的配合物。

同时发现杯芳烃的多种构象异构体只有锥型异构体才能与客体形成良好的匹tg。

4杯芳烃具有较好的热稳定性，较高的熔点以及非挥发性。

而且在绝大多数溶剂中'自产解度低、毒性低、揉性好。

此外，杯芳烃易于合成，原料易得且价格便宜。

杯芳烃作为继冠醚、环糊精之后的第三代主体分子，以其特有的分子结构特征和物理化学性质吸引了人们的目光。

自二十世纪四十年代Zinke等发现杯芳烃以来，越来越多的杯芳烃衍生物如杯芳烃的酯、酮、杯芳冠醚、手性杯芳烃、含杂原子的杯芳烃、生色杯芳烃、杯芳烃聚合物等被合成出来。

2.4杯芳烃的应用

从杯芳烃的性质我们了解到，杯芳烃及其衍生物均是具有高度选择性的主体分子．麓和离子、中性分子等客体分子通过超分子作用络合。

所以。

杯芳烃广泛应用于分析化学、工业、医学以及化学传感器等领域。

在识别金属离子方面，杯

芳烃分子的结构和电学特性使其对欲浏钧=金属离子具有高度选择性和亲和性。

人们根据杯芳烃的这一特性。

设计出了多种类型杯芳烃的离子选择性电极（1sE）。

如杯[4】芳烃衍生静对N选择性高，这是因为其空腔大小与N曩半径较匹配。

而空腔较大的杯[8]芳烃衍生物，与№匹配程度不高。

另外，有些杯芳烃衍生物还能从海水中提取铀；可用作排除家庭饮用水中毒性重金属离子（铅、镉、汞等）的重要试剂；可应用于医学肿瘤成像技术（与铕作刚生成稳定的包合型发光配合物）；还可络合镧系金属离子等等。

人们对杯芳烃的研究主要集中于对杯芳烃配合物的形成。

环糊精形成配合物的客体为非离子型分子,冠醚形成配合物的客体大多数为离子型化合物。

而由于杯芳烃具有亲水基羟基和疏水亲油基-R的独特结构,因之离子型分子和中性分子均可作为形成配合物的客体。

又由于其有选择配合能力,故使其有如下用途。

（1）从海水中提取铀

到八十年代末,至少有6项日本专利报道利用杯芳烃衍生物从水溶液中提取铀,其主要研究结果为,在改性的杯芳烃中,若以邻二氯苯为接收相,其萃取率在pH为8.1和10.0时分别高达97.4%和99.8%〔5〕。

此外,p-sulfonatocalix〔6〕arene经几步化学反应后可以被键合到交联的氯甲基化聚苯乙烯上,在7d内每克这种树脂能够从流速为30mlömin的海水中吸收1.08mg的铀。

这一研究成果被认为是近年来从海水中提取铀的重大突破。

（2）从核废物中回收铯

杯芳烃能否象冠醚那样具有选择性地配合和输送金属离子的功能,是化学家关注的重要课题之一。

Izatt等人利用杯芳烃与碱金属离子的键合能力,从核废料的水溶液中提取金属铯。

整个提取过程涉及到三个液相。

第一相是含有包括铯在内的铀分裂降解产物的强碱性水溶液（即离子源相）;第二相由杯芳烃calix〔8〕arene溶于一定比例的二氯甲烷和四氯化碳的混合物所构成（杯芳烃的浓度约为10-3mol.L）;第三相是纯水,用作接触相。

其中第二相为液膜,

具有阳离子载体的作用。

当第一相和第二相接触时,杯芳烃在碱性条件下至少失去一个羟基质子,然后与Cs+配合,在有机膜中形成配合物。

因此,铯离子以较快的速度迁入纯水相。

若用不同金属氢氧化物作为离子源时其Cs+的迁移速度是K+、Na+、Li+的100倍,是Rb+的6倍。

故上述过程原则上也可以用来从各种碱金属离子的混合物中回收铯〔6〕。

（3）金属离子和镧系元素的选择性萃取

由于杯芳烃象冠醚能选择性地配合不同的金属离子,因而可用于金属离子的萃取与分离方面。

近年来,化学家合成了大量的杯芳烃衍生物,如酯、酰胺、含氮、氨基、硫代酰胺、硫醚衍生物等。

其中用酰胺改性的杯芳烃与铕作用可生成稳定的包合型发光配合物,这一成果可望在医学上肿瘤成像技术方面得到应用。

杯芳烃的硫代酰胺衍生物可有效地萃取过渡金属、重金属和稀有金属离子,因此这些杯芳烃将会成为排除家庭饮用水中毒性重金属离子（铅、镉、汞等）的重要试剂〔7〕。

此外,硫醚杯芳烃已被证明对银和金离子有特殊的萃取能力,这些化合物对从海水或淡水中提取金和银具有重要意义。

在碱性条件下（三乙胺+DMF）,铕或其它镧系元素均能与p-tert-butylcalix〔8〕arene形成稳定的配合物。

进一步的研究表明,作为一种方便而有效的试剂,杯芳烃p-tert-butyl2calix〔8〕arene可把所有的镧系元素转化为易溶于有机溶剂的配合物,从而展示了杯芳烃在镧系元素的纯化、溶剂萃取以及极性溶剂中镧系离子的催化反应等方面明显的应用前景。

（4）　中性有机分子的分离

Perrin等人用杯芳烃选择性分离二甲苯的异构体。

研究表明,p-isopropylcaliox〔4〕p-isopropylbishomooxacallix〔4〕arene分别对对二甲苯和邻二甲苯有显著的选择性,在相同条件下其选择性分离的效果明显优于萃取剂苯频哪醇。

目前,此项分离技术的工业化正在开发之中。

同样用空穴大小不同的杯芳烃分离1,2,4,5-四甲基苯、萘、菲也获成功〔8〕。

用杯芳烃还可分离有机胺和穴醚。

（5）　水污染控制

自1908年以来,为了改进饮用水及其某些工业用水中微生物的质量,常用的方法是将这些水预以氯化。

但1974年有关研究发现,在氯化过的水中,氯与天然产生的腐植酸、灰黄霉酸发生副反应而生成三卤甲烷。

因此,某些具有致癌或癌诱性能的化合物如卤仿、二氯溴烷、氯二溴烷等常成为饮用水的污染物。

Wainwright发现,tert-butylcalix〔6〕arene具有非常显著的螯合三卤甲烷分子的能力,且螯合反应速度很快,生成非常稳定的包合物。

同时,还可以将该杯芳烃附着在固体载体上,以取得更好的反应效果。

这一发现为排除以上水中污染物提供了一种新方法。

类似的技术已应用于毒性工业废水中卤代烃的选择性排除。

（6）作为有机反应的相转移催化剂

和冠醚、环糊精一样,许多杯芳烃具有萃取和转移金属离子的能力,因此适当修饰的杯芳烃具有优良的相转移催化性能。

与常用的相转移催化剂比较,杯芳烃催化剂的用量更小,反应时间更短,活性更高。

象苄溴和苯酚在碱的作用下生成苯甲基苯醚的反应。

（7）模拟酶催化

杯芳烃作为催化剂的另一个用途是模仿生物酶的催化功能,在这方面已取得了令人鼓舞的结果。

如水溶性杯〔6〕芳烃可作为甘油醛-3-磷酸脱氢酶的模拟物,在酸性条件下可催化水合反应,使1-苄基-1,4一二氢烟酰胺（BNAH）的水合速度提高426倍—1220倍。

其催化机理被认为是主客体型催化。

由于杯芳烃的R（=H,CH2COOH）提供了酸性质子,而磺酸基提供了阴离子端,从而与BNAH形成了易于水合反应的中间体,加快了反应速度。

水溶性杯〔4〕芳烃能够有选择地催化切断2′,3′—环磷核糖核苷酸中的磷氧键。

核糖核苷酸是RNA水解时产生的中间体,在核糖核酸酶的作用下发生上述断键反应。

故在这里杯〔4〕芳烃实际上起到了核糖核酸酶的作用〔10〕。

（8）　L—B膜

近年来,化学家们已利用杯芳烃成功地研制了Langmuir膜。

例如,Bohmer及Shinkai等先后利用p-