复杂反应动力学.docx

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复杂反应动力学

复杂反应动力学

第七章讨论的只是简单反应的动力学规律。

然而实际的化学反应并不都是一步完成的基元反应，大多数的化学反应是经过若干步才完成的。

由若干个基元步骤组成的化学反应称为复杂反应。

由这些基元反应组合便构成反应所经过的途径，在动力学上称之为反应机理（历程）。

既然复杂反应（总包反应）是由数个基元反应按一定次序组合而成，故本章将在基元反应动力学的基本规律的基础上讨论复杂反应的动力学特征。

显然，这两者之间存在必然的密切联系。

讨论这种联系必须遵守“基元反应独立共存原理”，即某一基元反应的速率常数及其动力学规律，不因是否同时存在其它基元反应而有所改变。

这就是说，在复杂反应中的各个基元反应独立进行，互不影响。

例如：

（1）A+BC+D，k1,n1=2

（2）D+EP，k2,n2=2

（3）PR，k3,n3=1

此三个基元反应构成A与B及E反应生成R的复杂反应，其中各个基元反应都是独立进行的。

若同一基元反应处于不同的复杂反应之中，其动力学特征是否发生改变？

答案是否定的，其特征并不改变。

究其原因是其它反应的进行，只能影响该基元反应中各参与物的浓度，而浓度的改变只能影响其反应速率并不能改变速率常数，反应分子数及反应级数。

最简单的复杂反应，是只由涉及同一物种物的两个基元反应组成，也称典型复杂反应。

更为复杂的复杂反应则是若干个典型复杂反应组合而成，其动力学规律应源于典型复杂反应，故先讨论之。

§8.1典型复杂反应

对于同一物种的两个基元反应，按组合方式（连接次序与形式）不同可分为三种：

对峙反应，平行反应和连续反应等基本类型。

1.1parallelreaction

由相同的反应物在相同条件下同时同向（“四同”：

同反应物同条件，同时同向）进行若干个不同的基元反应，便构成平行反应亦称同时反应（simultaneoussidereaction）。

这些基元反应互相独立，但互为依存条件，因缺少对方便不是骈（pián）枝反应。

其基本形式有：

k1BBk1D

（1）A

（2）A+

k2CCk2E

Ak1k1D

（3）Z（4）A+B

Bk2k2C

其中以

（1）最简单，因只由单分子反应构成，为1-1级平行反应。

显然，新形成产物的量具有竞争，故亦称竞争反应（competitivereaction）。

此类反应在有机化学中是屡见不鲜的。

如氯苯的再氯化。

1、平行反应的动力学方程

以两个单分子反应构成的1-1型平行反应为例。

A

P1；E1，A1

（1）

A

P2；E2,A2

（2）

该反应中各物质的浓度随时间的变化关系：

AP1P2

t=oaoo

t=txyz（注：

x+y=a）

据质量作用定律：

对于反应

（1）：

（-dx/dt）1=dy/dt=k1x

对于反应

（2）：

（-dx/dt）2=dz/dt=k2x

反应物A消耗速率-dx/dt=dy/dt+dz/dt=k1x+k2x（8.1）

分离变量：

-dx/x=（k1+k2）dt

定积分得：

-∫xa.dx/x=（k1+k2）∫to.dt

∴lna/x=（k1+k2）t（8.2a）

x=aexp[-（k1+k2）t]（8.2b）

可见，A的浓度是按指数规律下降的。

其中产物B的生成速率:

dy/dt=k1x=k1aexp[-（k1+k2）t]

对上式分离变量积分（注：

∫eaxdx=1/aeax+c）：

∫yody=k1a∫toexp[-（k1+k2）t]dt

∴y=k1a[-1/（k1+k2）exp[-（k1+k2）t]1to,y=k1a/（k1+k2）[1-exp[-（k1+k2）t]]（8.2c）

同理，产物c的浓度与t的关系：

z=k2a/（k1+k2）{1-exp[-（k1+k2）t]}（8.2d）

按式（8.2b）、（8.2c）、（8.2d）绘制的浓度与时间的关系曲线如图8-1。

2．1-1型平行反应的动力学特征

（1）具有一级反应的动力学规律，由式（8.2a）及给定的平行反应，k1+k2=kapp仍为常数，故可写为：

ln.a/x=kappt（8.3）

式中：

kapp为各基元反应的速率常数ki之和，可称为总反应的速率常数（也称表观速率系数）。

（2）同一时刻的各产物的浓度（或产量）之比，等于其速率系数之比。

证明：

将式（8.2c）除以式（8.2d）得，y/z=k1/k2=[p1]∞/[p2]∞，当t=∞,[P1]∞=k1a/（k1+k2）[P2]=k2a/（k1+k2）（8.4）

即ki值越大，该产物的量在总产物中所战占比例越大。

具有竞争性。

（3）主反应与副反应，当平行反应中某个基元反应的ki远大于其它基元反应的速率常数，则总反应速率取决于该基元反应，故称此反应为主反应，其它则为副反应。

化学工作者为了所需的产物的产率（或产量），常使用选择性强的催化剂或控制温度等方法以达目的。

（4）在任一时刻，三种物质之和等于A物质的初始量。

3．温度对平行反应的影响规律

（1）表现活化能（Eapp）

∵dlnkapp/dT=dkapp/kapp.dT=1/kapp.d（k1+k2）/dT

=1/kapp（dk1/dT+dk2/dT）=1/kapp（k1dlnk1/dT+k2dlnk2/dT）=（k1E1+k2E2）/（k1+k2）RT2=Eapp/RT2

∴Eapp=（k1E1+k2E2）/k1+k2=ΣKiEi/ΣKi（8.5）

可见，kapp=k1+k2,但Eapp与E1、E2具有较复杂的关系。

（2）对式（8.5）的讨论

①如果在整个温度之间均有k1>>k2，即时A1≈A2，E2＞E1。

则k1E1>>k2E2，那么Eapp≈E1,

kapp≈K1表明该平行反应显示的动力学特征基本上是反应Ak1P1的特征。

而AP2可忽略.

②据式（8.4）知：

y/z=k1/k2=exp（-（E1-E2）/RT）.A1/A2若E1＞E2且A1＞A2，则-（E1-E2）＜0，当温度很高时，该负值趋近于零，可使k1＞k2。

此时Eapp≈E1,kapp≈k1，所以Ak1P1是主反应。

相反，若在低温度，-（E1-E2）/RT为较大的负值，虽然A1＞A2，也会出现k1＞＞k2。

此时，Eapp≈E2，kapp≈k2，所以Ak2P2成为主反应；不过温度降低不利于提高生产效率。

若以lnkapp对1/T作图，在整个温度空间应是一条凹型曲线。

可见通过控制温度，亦会改变平行反应的选择性。

随T逐渐降低，k1逐渐减小，而k2渐增。

在凹型线的最低点应是k1=k2。

此处有误。

1．2Opposingreaction

在实验条件下，于正、逆两个方面上都能以显著速率同时进行的反应，称为对峙反应[实际就是可逆反应，但为了避免与热力学中“可逆过程”含意混淆]。

例如AB的V正与V逆相当便是对峙反应，若两者速率相差很大，则近似为不可逆反应了。

1、对峙反应的动力学方程

最简单的是1-1型对峙反应：

Ak1B；E+；Bk-1A，E-。

其浓度随时间的变化关系为：

AB

t=oao

t=tCA=a-xCB=x

其正向速率：

-dCA/dt=（dx/dt）1=k1（a-x）

逆向速率：

dCB/dt=（dx/dt）-1=k-1.x

该反应的总速率，即生成B的净速率rB：

rB=dx/dt=k1（a-x）-k-1x=k1a=（k1+k-1）x（8.6）

分离变量并积分：

∫oxdx/[k1a-（k1+k-1）x]=∫otdt

∵∫dx/ax+b=ln（ax+b）/a+c

∴-1/（k1+k-1）ln[k1a+k-1]x=t

ln[k1a-（k1+k-1）x]/k1a=-（k1+k-1）t

或：

ln（1-（k1+k-1）/k1·x/a）=-（k1+k-1）t（8.7）

此即1-1级对峙反应的动力学方程。

若B的起始浓度不为零而是b，则

AB

t=oab

t=ta-xb+x

生成B的净速率为：

dx/dt=k1（a-x）-k-1（b+x）=k1a-k-1b-（k1+k-1）x

分离变量积分得：

∫dx/k1a-k-1b-（k1+k-1）x=∫dt

∴ln.k1a-k-1b-（k1+k-1）x/k1a-k-1b=-（k1+k-1）t

或：

ln[1-（k1+k-1）x/k1a-k-1b]=-（k1+k-1）t（8.7b）

当t∞时，此反应达到化学平衡，各物质的浓度为其平衡值。

AB

t=oab

t=∞a-xeb+xe

式中xe为达平衡时的A转化浓度；此时正逆反应速率相等净反应速率为零：

r正=k1（a-xe），r逆=k-1（b+xe）；由于r正=r逆，所以：

k1（a-xe）=k-1（b+xe），k1/k-1=b+xe/a-xe=kc（8.7）

可见，对峙反应的KC等于其正、逆速率常数之比。

尚需指示，按k1/k-1求解的Kc与化学计量方程式的写法无关，在一定温度下，其值是唯一的。

而由热力学方法所解的Kc则与计量方程的写法密切相关。

例如：

2NH3N2+3H2K1,NH31/2N2+3/2H2K2

两者的关系为：

K1=（K2）2。

对此反应由动力学所得的Kc应为K1，因实际的反应中只能是整个分子参加反应，不可能有0.5个N2、1.5H2参加反应。

2、1-1级对峙反应的动力学特征

（1）ln（Xe-X）对t作图为一直线，其斜率为-（k1+k-1）。

对于初始浓度为a、b的AB的1-1型对峙反应，存在的物料平衡关系：

t=ot=tt=∞

a+b=CA+CB=C’A+C’B

式中C’A、C’B为A、B的平衡浓度。

其中：

CB=C’A+C’B-CA=C’A+k1/k-1.C’A-CA。

将此式代入dCA/dt=-k1CA+k-1CB得：

dCA/dt=-k1CA+k-1[C’A+k1/k-1C’A-CA]=dCA/dt

=-k1CA+k-1C’A+k1C’A-k-1CA=-（k1+k-1）CA+（k1+k-1）C’A=（k1+k-1）（C’A-CA）

分离变量并积分得：

ln（CA-C’A）/（a-C’A）=-（k1+k-1）t

可见，以ln（CA-C’A）对t作图为一直线,其斜率为-（k1+k-1）。

因此，只要测得CA~t数据及平常Kc，便可求出k1及k-1。

由式（8.7c）及B的b=o，则可写成：

k1/k-1=xe/a-xe

解得：

a=（1+k1/k-1）xe，将其代入式（8.7a）得ln（1-x/xe）=-（k1+k-1）t

可写为：

ln（xe-x）/xe=-（k1+k-1）t,可见：

ln（xe-x）~t为一直线，斜率为-（k1+k-1）。

此式与一级不可逆反应的动力学方程相似：

ln.c/co=-k1t。

对于1-1型对峙反应的反应浓度随时间的变化图形：

（2）半衰期t1/2：

A物质完成转化1/2（a-xe）所需要的时间：

t1/2=-1/（k1+k-1）ln.[xe-0.5（a-xe）]/xe=-1/（k1+k-1）ln（1.5-0.5a/xe）

1.3Consecutivereaction

一个基元反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物，如此组合的反应称为连串反应（连续反应）。

一些放射性元素的衰变：

又如甲苯液相氧化为苯甲醛，进一步氧化为苯甲酸。

1．动力学方程

仍以1-1型连续单分子反应为例：

t=0[A]000

t=t[x][y][z]

式中A、I、P、依次为原始反应物、中间及最终产物。

哈古特（Harcourt）和艾逊（Esson）最先推出此反应中各物质浓度随时间变化的方程式。

推导如下：

对于A物质的速率方程：

-dxdt=/k1x分离变量积分得：

-∫axdx/x=∫otk1dt,∴-lnx/a=k1t或lna/x=k1t

可写为动力学方程x=aexp（-k1t）（8.8a）

此与只存在AI反应的动力学方程是一致的，证实基元反应的独立共存原理。

对于I物质的净生成速率方程：

dy/dt=k1x-k2y,

此为三个变量的微分方程，很难求解，故将式（8.8a）代入上式：

dy/dt=k1aexp（-k1t）-k2y

移项dy/dt+k2y=k1aexp（-k1t）（8.8b）

此为一阶线性微分方程。

由于一阶线性微方程：

dy/dx+py=q的通解为：

y=exp（-∫pdx）.[∫Qexp（∫pdx）dx+c]

将式（8.8b）与之相比[p=k2,Q=k1aexp（-k1t）]可得其解（当k1≠k2）为

y=k1a/k2-k1（e-k1t-e-k2t）（8.8c）

此即中间产物I的浓度随时间变化的动力学方程。

对于P物质，因为在反应过程中的任一时刻均符合：

x+y+z=a

所以：

z=a-x-y=a-a.exp（-k1t）-k1a/（k2-k1）（e-k1t-e-k2t）

∴z=a[1-k2/（k2-k1）.exp（-k1t）-k1/（k2-k1）（e-k1t-e-k2t）]（8.8d）

如果把不同时刻所测得的x、y、z代入式（8.8a）、式（8.8c）可求得k1、k2。

2．1-1型连串反应的特征

（1）不论k1与k2的相对大小，只要反应时间足够长，A、I最终都将转为P。

因此连串反应是不可逆的。

（2）当k1与k2较为接近（但不能相等），绘制各物质的浓度随时间变化的图形为图8-2。

各曲线的特征：

A线是单调下降的，因A只是反应物。

P线则是持续递增的，因P只是产物。

但作为中间产物的I线，却是先增后降，出现极大值点。

这是因为前期I的生成速率大于其消耗速率，使I的浓度递增；在某时刻这两个速率相等，使I的浓度达到最大值；后期则是消耗速度大于生成速率（因A的浓度持续减小），使I的浓度逐渐下降。

在化工生产中，若中间产物I为目标产品，P为废品，通常采取如下措施：

①选择适宜的工艺条件，增大k1而减小k2，阻碍P的生成。

如改变温度或选择合适的催化剂。

②选择最佳的反应时间，即使I达到最大浓度时所需的反应时间，此时间通常用top表示。

由于此点为曲线的最高点，它应满足：

dy/dt=0的条件。

将式（8.8c）对时间t求导，并令dy/dt=0可得最佳操作时间top：

top=（lnk2-lnk1）/（k2-k1）（8.9a）

此式表明：

top与△k（=k2-k1）负相关，即△k越大，top越小，相应生产效率越高。

将式（8.9a）代入式（8.8c）可得：

ymax=a（k2/k1）e,e=k2/（k1-k2）（8.9b）

（3）若构成连串反应的各个基元反应的速率相差很大，则总反应速率是由最慢的基元反应的速率决定（这如同多个连续车间共同生产某种产品，其产量取决于最慢的车间提供的半成品量）。

此最慢的基元反应便是该连串反应的决速步骤。

①若k1>>k2,由式（8.8c）知，y≈aexp（-k2t），生成P的速率：

dz/dt=k2y=k2aexp（-k2t）。

该式表明在反应开始后的极短暂时间内，绝大部分A转变为I，其浓度接近于a，此后I便以相当于a浓度下按一级反应的动力学规律转变为P。

所以实验观测到的是Ik2P。

②若k1<

y≈aexp（-k1t）.k1/k2,则，dz/dt=k2y=k1aexp（-k1t）。

该式表明中间产物I能以极快的速率转化为产物P，反应过程中中间产物I始终保持极低的浓度。

所以在实验检测中可能根本观察不到I的出现，呈现在实验者眼前的似乎只是反应Ak1Po这两种情况各物质浓度随时间的变化曲线：

3．温度的影响规律

与平行反应相反，连续反应的动力学特征取决于其中速率系数最小的那一步——决速（速控）步骤（Ratedeterminingstep）。

因此：

（1）若在整个温度区间都有k1>>k2（即A1≈A2,E1＜E2），则Ｋapp≈K2,Eapp≈E2。

动力学实验显示的基本上是反应AK2P的特征。

（2）若与上述相反，则表现为AK1P的特征。

（3）如果反应

ＩK2　P的指前系数A2和活化能都比较小，即A1＞A2，E1＞E2。

则当反应温度很高时有k1>>k2,kapp≈k2,Eapp≈Ｅ２，反应ＩK2Ｐ是决速步骤。

相反在低温区，k１<

因此ln{kapp}对1/T作图在整个温度空间是一条凸型曲线，这时温度的改变会影响反应的选择性。

1．4小结

平行反应对峙反应连串反应

（1）定义同一起点同向两组物质间异向不同起点同向

P1

AABAIP

P2

（2）速控步骤ki最大ki较大ki最小

（3）kapp∑ki（加和）∑ki（代数和）与ki的关系复杂

（4）各自特点[P1]/[P2]=k1/k2kc=k1/k-1=xe/（a-xe）top=（lnk2-lnk1）/（k2-k1）

（5）各物种浓度

（6）Eapp

§8.2反应历程和近似处理方法

化学动力学的基本任务之一就是要了解化学反应进行的历程，即由反应物究竟经历哪些基元历骤才最终转化为产物的，只有如此才能有效地加速生成目标产物的反应，控制副反应。

可见研究反应机理具有极其重要的实用价值。

2．1反应历程

1．反应历程的含义

反应历程是指完成反应方程式所示化学变化的真实过程。

由于反应方程式可以代表一个基元反应，也可为一个复杂反应，使其含义不尽相同。

若对基元反应，它要描述出系统内粒子的量子态在碰撞前后改变的精细空间图象——微观反应动力学。

若是复杂反应，它要呈现出一系列基元反应的组合方式与次序。

即其基本单元为基元反应，前为粒子的量子态。

2．确定反应的机理的一般步骤

建立反应机理的依据主要是动力学数据及物种的结构测定结果。

（1）依据动力学数据，建立速率方程：

利用实验测得的浓度时间数据，把反应速率表达为若干种物质浓度的函数r=f（Ci）。

由此可以获得其动力学特征——速率常数k及反应级数n等。

（2）根据速率方程借鉴前人的经验草拟可能满足此方程的各种机理。

（3）机理检验：

检验机理可从正、反两个方面进行。

从正的方面检验：

一是根据各基元反应速率方程运用稳定法、平衡近似推导总反应速率方程，看是否与实验速率方程一致。

（速率因素）二是测定各基元反应的活化能，各物质的结构看其是否符合Arrhexius定律及结构化学原理（能量结构）。

从反的方面检验就是设计“证伪”实验，如中间物检验，同位素交换实验等，以否定其中某些历程。

只要未能通过上述检验的历程，均应予以否定，而应重新拟合机理；例如H2+I22HI反应，实验测定其速率方程：

r=kappCH2CI2，其Eapp=172kJmol-1.这与按质量作用定律书写的一致,并且与键焓估算其活化能为174kJmol-1也是一致.因此,便肯定了BodensteinM.于1899年提出的双分子基元反应历程，中间是经过一个四元环的过渡态；后来发现一定波长（5780A）的光照后能使反应加速，而这种波长的光只能使I2分子离解而不能使H2分子离解，并检验反应体系中有碘原子存在；据此，1967年SulljuanJ.H.提出如下机理：

I2hv,k12I,H2+2Ik22HI,2Ik3I2

按此机理利用稳态近似法导出的速率方程为r=k2（k1/k3）CH2CI2，亦也实验结果一致。

此机理目前已被公认是比较合理的。

拟定反应历程是一个很专业的工作，需要掌握的化学动力学、结构化学方面知识。

另外借鉴被公认的历程也是有效的一条捷径。

最后请记住化学动力学研究史上一句名言：

我们不能证明一个反应机理永远成立，只能（反）证明一个反应机理暂不成立。

确定速率方程的近似处理

复合反应机理的依据之一是实验测定的动力学方程。

而由建立的反应历程推导速率方程时，因会涉及中间产物（以I表示），故得到的速率方程中可能存在着I的浓度项；而总包反应的化学计量方程式中没有I，故速率方程中也要求不含I的浓度项，当然由实验测得的速率方程中不会出现I的浓度项。

因此要设法将I的浓度项去除掉，常用的方法是用反应物或产物的浓度项来替换。

如何完成代换呢？

可有二种方法，一是理论计算法：

对于反应机理中的每个基元反应，都可依据基元反应质量作用定律写出速率方程，通过解这些微分方程，便得中间产物的浓度项和反应物、产物的浓度项的函数关系式，从而达到代换之目的。

然而要从数学上严格求解许多联立的微分方程，这在高速计算面出现之前，是十分困难的，几乎是无法实现的。

即使目前运用高速计算机，也是非常费时不经济的。

二是近似处理法，由理论计算法可见研究速率方程的近似处理方法是一个很现实的问题。

常用的近似法有以下几种。

2．2速控法

对于连串反应，其总速率等于最慢一步的速率，最慢一步即为速控反应。

该步速率常数越小，其它各串联步骤的速率常数越大，用此规则越准确。

这时要想使反应加速，关键在于提高该步速率。

利用速控法，可以大大简化速率方程的求解过程。

例如对于：

的连串反应，产物P的动力学方程为：

z=a[1-k2/（k2-k1）e-k1t+k1/（k2-k1）e-k2t]当k1<

z=a（1-e-k1t）。

如用速控法对此作近似处理，可不必求精确解也得到同样的结果。

因为k1<

即：

rt=r1=k1x.又因为x=ae-k1t,同时x+y+z=a,则z=a-x-y。

由于k1<

所以：

z=a-x-y≈a-x=a[1-exp（-k1t）]

2.3稳态近似法（Steady-stateappoximationmethod）

对于一个反应系统而言的稳态，是指其性质不随时间变化的一种状态，如平衡态便是其中的特例。

对于一个连串反应AK1IK2P，要使该反应系统处于稳态，就必须不断地向体系中补充反应物A同时取走产物P，才能使A、I、P的浓度不随时间而变，即dci/dt=o。

由于反应系统是封闭的（间歇式的反应器）只要反应在进行，上述定义的稳态在封闭体系中的不可逆反应是不能达稳态。

就不可能实现，因这是不可逆反应。

但在一定条件下却可能出现某组分浓度随t变化幅度相对极小，可近似于稳态。

例如在

的连串反应中，若中间产物I非常活泼极易继续反应，则必为k2>>k1。

说明I是难生成、易消耗。

在反应系统中I基本上没有什么积累，[I]很小。

这时的[I]~t曲线如上图为一条紧靠横坐标，几乎与之平行的扁平曲线。

因此，在较长的反应阶段内，均可近似认为曲线斜率为零：

d[I]/dt≈o。

这说明在反应开始后很短时间内，I的浓度便达到一个几乎稳定的数值。

相对于反应物或产物而言，它一直维持在一个很低的浓度值。

因此我们有理由近似地认为中间产物I处于稳态，从而避免求解微分方程，只需求解（转化来的）相应的代数方程，这便大大简化求解过程。

一般来说，复杂反应的活泼中间物如自由原子，自由基、激发态分子，都具有很强的反应能力，均可近似认为它们处于稳态。

在此近似的基础上求解速率方程的方法称为稳态近似法。

该方法的要点是：

（1）同一复杂反应中高活性物种数与d[I]/dt≈o的代数方程数相等。

（2）这i个代数方程组合成方程组，联立解出Ii的浓度表达式。

（3）将I的浓度表达式代入速率方程，便可从总速率方程中消除[I]。

例如反应2NO+O22NO2的一种可能机理为：

NO+NO

N2O2,E1=82KJ.mol