晶体结构与晶体材料.docx

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晶体结构与晶体材料

第六章晶体结构与晶体材料

教学目的：

掌握晶体的概念及晶体结构的特点；掌握晶体的宏观对称性；熟悉晶体的基本性

质；了解晶体缺陷的重要性。

教学重点：

晶体材料：

石英晶体与压电材料、钛酸钡晶体与非线性光学材料、BGO晶体材料。

教学难点：

晶体的对称性与晶系。

第一节晶体的结构特点

一、晶体

晶体是由原子或分子按照一定的周期性规律在空间重复排列而成的固体物质。

二、晶体结构的特点

1.晶体结构的特点

以NaCl晶体为例讨论晶体结构的特点。

NaCl是食盐的主要成分，市售粗盐经过重结晶可得到纯净、漂亮的NaCl晶体。

NaCl晶体呈立方体外形，肉眼可以看到平滑的晶面，尖锐的顶角和笔直的棱边。

NaCl晶体整齐的外形反映了晶体的内部结构规整性。

用X射线衍射法测定的NaCl的晶体结构，如图6-1所示。

2.晶胞

晶胞 晶胞是晶体的一个基本结构单位，它的形状是一个平行六面体。

图6-1给出了NaCl晶体的一个晶胞，无数的这种晶胞在空间规则地重复排列就形成NaCl晶体。

要确定晶体的结构，首先要知道晶胞的大小和形状，其次要知道晶胞中原子的种类、数目和原子的坐标位置。

晶胞的大小和形状由晶胞参数规定。

若把晶胞放在坐标系中，如图6-2所示，它的三条棱边a，b，c和三条棱边两两之间的夹角α，β，γ合称为晶胞参数。

如NaCl晶体的晶胞参数为：

a=b=c=562.8pm，α=β=γ=90°，这种晶胞称为立方晶胞。

NaCl晶体中Na+与Cl-以离子键结合，所以NaCl晶体称为离子晶体。

在NaCl晶体中，一个Na+周围配有6个Cl-（配位数为6）。

这6个配位Cl-形成一个八面体，Na+处于八面体的空隙中。

同样地，以一个Cl-为中心，周围也配有6个Na+，Cl-也处于Na+的八面体空隙中。

由此可见，NaCl只是个化学式，整块NaCl晶体是个巨大的分子，把NaCl看作一个分子（或分子式）是不确切的。

3.结构基元 

结构基元是指晶体中作周期性规律重复排列的那一部分内容。

它是晶体中重复排列的基本单位，必须满足化学组成相同、空间结构相同、排列取向相同和周围环境相同的条件。

晶胞中含一个结构基元的称为素晶胞，含2个和2个以上结构基元的称复晶胞。

图6-1的NaCl晶胞中含4个Na—Cl结构基元，是面心立方型式的复晶胞。

图6-3给出了CsCl晶体和金属钨晶体的晶胞结构。

CsCl晶胞中只含1个结构基元（Cs—Cl），所以是素晶胞，它是立方晶胞，故称为简单立方。

金属钨立方晶胞中有2个钨原子，一个钨原子为一个结构基元，所以是复晶胞，称为体心立方。

立方晶胞共有三种形式：

简单立方、体心立方和面心立方。

第二节晶体的基本性质

一、晶体的基本性质

晶体的基本性质由晶体的周期性结构决定的。

晶体具有均匀性和各向异性。

二、均匀性

均匀性如晶体的化学组成、密度等性质在晶体中各部分都是相同的，这是由于晶体周期性结构中的周期很小，宏观上分辨不出的缘故。

三、各向异性

晶体中沿不同方向，原子或分子排列的情况不同，因此在不同方向上呈现不同的性质，这称为各向异性。

四、晶体的熔点、晶体的对称性、晶体能使X射线产生衍射

晶体具有确定的熔点 如果把晶体加热，随着温度的升高，晶体中原子之间的化学键会发生断裂，晶体的周期性规则排列遭到破坏，晶态向液态转化，转化时的温度就是晶体的熔点。

晶体具有对称性 对称性是晶体的重要性质之一，晶体的外形和内部结构都具有特有的对称性，下面将做具体讨论。

不论是天然晶体或人工培养的晶体，都呈现多面体外形。

晶体能使X射线产生衍射 当入射光的波长与光栅隙缝大小相当时，能产生光的衍射现象。

X射线的波长与晶体结构的周期大小相近，所以晶体是个理想的光栅，它能使X射线产生衍射。

利用这种性质人们建立了测定晶体结构的重要实验方法。

非晶态物质没有周期性结构，不能使X射线产生衍射，只有散射效应。

第三节晶体的对称性与晶系

一、晶体的宏观对称性

晶体宏观对称性有旋转轴（也称对称轴）、对称面（也称镜面）和对称中心。

1.旋转轴

旋转轴是对称元素，绕旋转轴可做旋转操作。

n次旋转

体对应面中心联线方向有4次旋转轴，绕此轴每旋转90°后，晶体形状不变；立方体对角线联线方向有3次旋转轴，绕此轴每旋转120°后，晶体形状不变；立方体对应棱边中心联线方向有2次旋转轴，绕此轴每旋转180°，晶体形状不变。

图6-4示出这3种旋转轴。

可以证明在晶体宏观外形中存在的旋转轴有1，2，3，4和6次旋转轴5种，不存在5次轴和大于6次的旋转轴。

2.对称面

对称面是对称元素，对称面也称镜面，常用m表示。

凭借对称面可以做反映操作，如同物体与镜子中的像是反映关系。

人的双手手心相对，平行放置，左右手就互为镜象。

许多晶体中存在对称面，NaCl晶体有9个对称面。

3.对称中心

对称中心也是对称元素，常用i表示。

通过对称中心可以做倒反操作。

例如人的双手手心相对，逆平行放置，此时左右手构成倒反关系。

图6-1所示的NaCl晶胞中，在体心位置存在对称中心。

因此晶胞中任意一个原子与对称中心相连，在反方向等距离处必存在同样的原子。

晶体有无对称中心对晶体的性质有较大的影响。

凭借上述三种对称元素所做的对称操作都是简单操作，如果连续做两个简单操作就成为复合操作。

旋转倒反操作是复合操作，与它对应的

综上所述，在晶体外形独立存在的宏观对称元素有8种：

1，2，3，

称类型，称为32种晶体学点群。

二、7个晶系

自然界存在的晶体和人工培养的晶体有千万种，但按照晶体宏观对称性可将它们分为7类，称为7个晶系。

在众多的对称元素中，把对称性最高的叫做特征对称元素。

晶系就是根据晶体的特征对称元素来划分的。

凡晶体中有4个3次轴的归为立方晶系，立方晶系的对称性最高。

其次是六方晶系，晶体中有一个6次轴是六方晶系的特征对称元素。

第四节晶体材料

一、石英晶体与压电材料

1.压电效应 

把晶体切成薄片，薄片受压后在两个面上分别产生正电荷和负电荷，这就是晶体的压电效应。

只有非中心对称晶体可能有压电效应，因此利用压电效应可以帮助我们判断晶体的对称性。

图6-5示出石英晶体的形状，并标出了石英晶体的对称元素。

它有1个3次轴，有3个2次轴垂直3次轴，没有对称中心，所以石英是非中心对称晶体，是很好的压电材料。

石英晶体具有压电效应，把石英晶体切成薄片，石英片可以取代钟表中的摆和游丝。

二、钛酸钡晶体与非线性光学材料

非线性光学效应在传统的线性光学范围内，一束光通过晶体后，光的频率不会改变。

然而当光通过某种晶体后产生频率为入射光两倍的光，则将这种现象称为非线性光学效应。

产生非线性光学效应的晶体叫非线性光学晶体。

这种晶体必须是非中心对称晶体。

钛酸钡晶体 钛酸钡的化学式为BaTiO3，高温时它的晶体是立方晶系，图6-6示出BaTiO3立方晶体的一个晶胞。

晶胞中只有一个分子，Ba原子位于体心位置，Ti原子处于顶角，O原子处于棱边。

从图中可看到，立方晶胞的顶角有TiO6八面体基团。

立方BaTiO3晶体有对称中心，因此没有非线性光学性能。

当温度降低时，TiO6八面体基团发生畸变，基团中的Ti沿4次轴相对O原子移动12pm，Ba也在同方向移动6pm，O原子也偏离了正八面体。

此时晶体转变为四方晶系，没有对称中心，四方BaTiO3是非线性光学晶体，它能对高强度的激光光源进行调频、调相等技术处理。

四方BaTiO3还是优良的压电、铁电、电光等重要功能晶体材料。

三、BGO晶体材料

BGO是化合物锗酸铋Bi4Ge3O12的简称。

BGO晶体无色透明，在光和X射线辐照下，BGO在室温下有很强的发光性质，是性能优异的新一代闪烁晶体材料，可用于探测X射线、γ射线、正电子和带电粒子等，在高能物理、核物理、核医学、核工业和石油勘探等方面有广泛的应用。

图6-7BGO晶体属立方晶系，晶胞中有4个Bi4Ge3O12分子。

Bi+3周围有6个GeO4四面体，图6-7示出BGO的晶体结构。

作为闪烁晶体材料，对BGO晶体的纯度要求极高。

如果起始原料中包含高于千万分之几的杂质，如Fe，Pb，Cr，Mn等，BGO晶体在光和X射线辐照下就会变成棕色，形成辐照损伤，它的探测性能就明显下降。

因此，生长BGO晶体需要用高纯（99.999％）的Bi2O3和GeO2作原料，并且要严格地按化学计量比（Bi2O3∶GeO2=2∶3）配料，还要长时间保持稳定的温度。

上海硅酸盐研究所曾培养出长25cm，质量为5kg的BGO大晶体。

第五节晶体缺陷

1.晶体缺陷

理想晶体是指晶体中的原子、分子完全按照严格的周期性重复排列得到的晶体，晶体中所有的晶胞都是等同的。

而在实际晶体中或多或少总会存在空位、位错、杂质原子等缺陷，这些因素促使实际晶体偏离理想的周期性重复排列，人们称之为晶体缺陷。

2.ZnS晶体与蓝色荧光粉 

蓝色荧光粉的主要原料是硫化锌（ZnS）晶体，它是白色的。

如果往ZnS晶体中掺入大约0.0001％的氯化银（AgCl）时，Ag+和Cl-分别占据ZnS晶体中Zn2+和S2-的位置，造成晶体缺陷，破坏了ZnS晶体周期性结构，使得杂质原子周围的电子能级与Zn2+和S2-周围的不同。

这种掺杂的ZnS晶体，在阴极射线激发下，放出波长为450nm的荧光，可做彩色电视荧光屏中的蓝色荧光粉。

3.单晶硅、锗和信息材料 

高纯的单晶硅、单晶锗都是很好的半导体材料，但如果掺杂后得到的掺杂半导体，其性能受掺杂的种类和数量控制，应用更为广泛。

（1）P型半导体单晶硅是金刚石型结构，每个Si原子的配位数为4，形成4个Si—Si单键，所以每个Si原子的外层有8个电子。

如果往单晶硅中掺杂质Ga（镓），由于Ga原子价层只有3个价电子，当它取代了硅原子的位置后，Ga原子外层只有7个电子，其中有一个Ga—Si键只有一个电子，即产生了一个空穴，如图6-8（a）所示。

相邻的Si原子价层上电子可移动到空穴，而又留下一个空穴，这相当于空穴在移动。

这种由空穴迁移导电的称为P型半导体。

（2）N型半导体若在单晶硅中掺杂质As（砷），由于As原子外层有5个价电子，当它取代硅原子位置后，成键的As原子外层就有9个价电子，见图6-8（b），多出的一个电子可以激发到导带而导电。

这类由电子移动导电的称为N型半导体。

（3）P-N结单晶硅和单晶锗都可通过掺杂形成P型和N型半导体。

若将单晶硅的一端掺Ga，而另一端掺As，则掺Ga部分形成P型半导体，掺As部分形成N型半导体。

N型和P型半导体的结合处称为P-N结，它具有一种特殊的功能，使电流只能单向导通。

所以P-N结就是一个整流器，它可将交流电转变为直流电，使电流从P-N结的P区流向N区。

利用P-N结可以做成晶体管，P-N-P或N-P-N晶体管都可以将光信号转变为电信号输出，并且还能把光电流放大。

把许许多多的晶体管集成在硅芯片上，做成集成电路，它是现代计算机技术、通信技术、遥控技术、自动化技术的基础。