聚乙烯生产基本工艺.docx
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聚乙烯生产基本工艺
聚乙烯生产工艺
1.1重要原料
乙烯构造式
是最简朴烯烃，常压下是略带芳香气味无色可燃性气体。
物理参数如表1所示。
表1乙烯物理参数
相对分子质量
熔点/℃
沸点/℃
相对密度（液体，-103.8/℃
临界温度/℃
28.05
-169.4
-103.8
0.5699
9.90
临界压力/
自燃点/℃
聚合热/（kJ/mol）
爆炸极限，％
4.79
5.37
95
3.02~34
乙烯几乎不溶于水，化学性质活泼。
与空气混合能产生爆炸性混合物。
是石油化工基本原料。
乙烯来源于液化天然气、液化石油气、轻柴油、重油或原油等经裂解产生裂解气中分出；也可由焦炉煤气分出；还可由乙醇脱水制得。
1.2高压聚合生产工艺
乙烯高压聚合是以微量氧或有机过氧化物为引起剂，将乙烯压缩至147.1~245.2
高压下，在150~290℃条件下，乙烯经自由基聚合反映转变成为聚乙烯聚合办法。
也是工业上采用自由基型气相本体聚合最典型办法，海事工业上生产聚乙烯第一种办法，至今依然是生产低密度聚乙烯重要生产办法。
1.3聚合原理
乙烯在高压下按自由基聚合反映机理进行聚合。
由于反映温度高，容易发生向大分子链转移反映，产物为带有较多长支链和短支链线型大分子。
经测试，大分子链中平均1000个碳原子支链上带有20~30个支里链。
同步由于支链较多，导致高压聚乙烯产物结晶度低，密度小，故高压依稀称为低密度聚乙烯。
条件与过程描述：
纯度99%以上乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下，在压力0.1-0.5MPa和温度65-75℃汽油中聚合得到HDPE淤浆。
经醇解破坏残存催化剂、中和、水洗，并回收汽油和未聚合乙烯，经干燥、造粒得到产品。
1.4重要工艺条件
1.4.1乙烯纯度
聚合级乙烯气体规格规定，纯度不低于99.9％乙烯露点不不不大于223K，其他杂质含量如表2所示。
表2聚合级乙烯气体规格规定
乙烯含量/％
甲烷，乙烷/（
）
乙炔（
）
氧（
）
CO（
）
99.9
50
0.5
0.1
0.5
（
）
（
）
S（
）
（
）
0．5
0．5
0．1
0．1
纯度低，聚合缓慢，杂质多，产物相对分子量低。
其中特别严格控制对乙烯聚合有害乙炔和一氧化碳含量，由于这两种物质参加反映后，会减少产物抗氧化能力，影响产物介电性能等。
1.4.2引起剂
以氧为引起剂时，用量必要严格控制在乙烯量0.003％~0.007％之内，防止气体在高压下发生爆炸。
以有机过氧化物为引起剂时，将有机过氧化物溶解于液体石蜡中，配备成1％~25％引起剂溶液。
1.4.3相对分子质量调节剂
工业生产中为了控制聚乙烯相对分子质量（或熔融指数），恰当加入调节剂（如烷烃中乙烷、丙烷、丁烷、己烷环己烷；烯烃中丙烯、异丁烯；氢；丙酮和丙醛等），最惯用是丙烯、丙烷、乙烷。
其纯度规定为：
丙烯>99.0％（体积）；丙烷纯度>97％（体积）；乙烷纯度>95％。
它们杂质含量：
炔烃<40
；S含量＜0.3
；氧含量＜0.2
。
1.4.4聚合温度
取决与引起剂种类。
以氧为引起剂温度控制在230℃以上；以有机过氧化物为引起剂时，温度控制在150℃左右。
1.4.5聚合压力
108~245MPa，高低根据聚乙烯生产牌号拟定。
压力愈大，产物相对分子质量愈大。
1.4.6聚合转化率与产率
聚合转化率为16％～27％即采用低转化率聚合，未转化乙烯经冷却器冷却后循环使用，总产率高达95％。
聚合时进料温度为40℃，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160～280℃，大某些反映热由离开反映器物料带走。
反映器夹套冷却只能除去某些热量。
1.4.7聚合产物相对分子质量测定
低密度聚乙烯树脂数均相对分子质量控制在10000~50000，重均相对分子质量控制在100000以上。
测定办法采用“熔融指数（MI）”法，以熔融指数大小表达其相应相对分子质量及流动性。
普通生产控制熔融指数为0.3；0.4；0.；0.7；2.0；2.5；5.0；7.0；20等，相对数均分子质量如表3。
表3低密度聚乙烯熔融指数与数均相对分子质量对照表
熔融指数
数均相对分子质量
熔融指数
数均相对分子质量
熔融指数
数均相对分子质量
20.9
6.4
24000
28000
1.8
0.25
3
48000
0.005
0.001
53000
76000
1.4.8生产办法
HDPE最普通生产办法是通过淤浆或气相加工法，也有少数用溶液相加工生产。
所有这些加工过程都是由乙烯单体、a-烯烃单体、催化剂体系（也许是不止一种化合物）和各种类型烃类稀释剂参加放热反映。
氢气和某些催化剂用来控制分子量。
淤浆反映器普通为搅拌釜或是一种更惯用大型环形反映器，在其中料浆可以循环搅拌。
当乙烯和共聚单体（依照需要）和催化剂一接触，就会形成聚乙烯颗粒。
除去稀释剂后，聚乙烯颗粒或粉剂淤浆法。
2.聚合反映设备
当前工业采用乙烯高压聚合反映器可分为釜式反映器和管式反映器。
本设计中采用釜式反映器。
其材质为优质合金钢，形状为圆筒形，采用顶伸式搅拌器。
生产中可以单速操作，也可以两釜串联操作。
釜内（L/D较大）搅拌轴上带有分区挡板，适合于单线操作。
容积为
釜式反映器单线生产能力为100000t/a.其最大特点是生产易控，产品多样。
聚合釜设备图（见附录）。
3.乙烯高压聚合生产工艺流程
粒被干燥按剂量加入添加剂，就生产乙烯高压聚合生产工艺流程如图1-1所示。
重要过程分为压缩、聚合、分离和掺和4个阶段。
图1-1聚乙烯生产工艺流程图
1-乙烯接受器；2-辅助压缩机；3-一次压缩机；4-低聚物分离器；5-气体混合器6-调节剂注入泵；7-二次压缩机；8-聚合釜；9-引起剂泵；10-产物冷却器；11-高压分离器；12-低压分离器；13-乙烯接受器；14-低聚物液分器；15-齿轮泵；16-切粒机；17-脱水贮槽；18-振动筛；19-旋风分离器；20-磁力分离器；21-缓冲剂；22-中间贮斗；23-掺和器；24-等外品贮槽；25-合格品贮槽
来自总管压力为1.18MPa聚合级乙烯进入接受器
（1），与来自辅助压缩机
（2）循环乙烯混合。
经一次压缩机（3）29.43MPa在于来自于低聚物分离器（4）返回乙烯进入混合器（5），由泵（6）注入调节剂丙烯或丙烷。
气体物料经二次压缩机（7）加压到113~196.20MPa（详细压力依照聚乙烯型号拟定）然后进入聚合釜（8），同步，由泵（9）持续向反映器内注入微量配备好引起剂溶液，使乙烯进行高压聚合。
出粒料。
本设计采用齐格勒催化从聚合釜出来聚乙烯与未反映乙烯经反映器底部减压阀进入冷凝器（10），冷却至一定温度后进入高压分离器（11），减压至24.53~29.43MPa；分离出来大某些未反映乙烯与低聚物，经低聚物分离器（4），分离出低聚物后，乙烯返回混合器（5）循环使用；低聚物在低聚物分液器（14）中回收夹带乙烯后排出。
由高压分离器（11）出来聚乙烯物料（含少量未反映乙烯），在低压分离器（12）中减压至49.1kPa，其中分离出来残存乙烯进入乙烯接受器（13）。
在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状态聚乙烯一起经挤压齿轮泵（15）送至切粒机（16）进行水下切粒。
切成粒子和冷却水一起到脱水槽（17）脱水，再经振动筛（18）过筛后，料粒用气流送到掺工段。
用气流送来料粒一方面通过旋风分离器（19），通过气固分离后，颗粒落入磁力分离器（20）以除去夹带金属粒子，然后进入缓冲器（21）.缓冲器中料粒通过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽（22）中一种，取样分析，合格产品进入掺和器（23）中进行气动循环掺和；不合格品送至等外品贮槽（24）进行掺和或贮存包装。
参合均匀后合格品——聚乙烯颗粒用气流送至合格品贮槽（25）贮存，然后用磅秤称量，装袋后送至成品仓库。
高压生产聚乙烯流程比较简朴，产品性能良好，用途广泛，但对设备和自动控制规定较高。
4.物料衡算
聚乙烯合成采用设备为聚合釜，依照物料守恒可对聚合釜进出物料进行计算。
低密度聚乙烯相对分子质量依照表3可获得，此计算中取其相对分子质量为3。
由聚合工艺条件可取聚合产率为95%。
以1000Kg乙烯为基准，进行聚合反映，聚乙烯产量为950Kg，则未反映乙烯质量为50Kg。
28n3
1000Kg×95%950Kg
由此可求得聚合度n=1142.85
表4合成聚乙烯反映输入原料与输出产物量
输入（Kg）
输出（Kg）
1000（Kg）
聚乙烯
950（Kg）
未反映
50（Kg）
共计
1000（Kg）
1000（Kg）
5.生产工艺研究新进展
长期以来，在聚乙烯生产工艺技术领域，始终是各种工艺并存，各展其长。
现今最普遍工艺技术有如下六种。
冷凝及超冷凝技术
冷凝及超冷凝技术是指在普通气相法PE流化床反映器工艺基本上，使反映聚合热由循环气体温升和冷凝液体蒸发潜热共同带出反映器，从而提高反映器时空产率和循环气散热一种技术。
不造粒技术
随着催化剂技术进步，当前已浮现了直接由聚合釜中制得无需进一步造粒球形PE树脂技术。
直接生产不需造粒树脂，不但能省去大量耗能挤出造粒等环节，并且从反映器中得到低结晶产品不发生形态变化，这样有助于缩短加工周期、节约加工能量。
共聚技术
采用共聚技术对PE进行改性近年得长足白勺展.低压PE工艺白勺明显进展之－就HDPELLDPE白勺共聚单体从1-丁烯向高档α-烯烃（1-己烯、1-辛烯四-甲基-1-戊烯）转变.普通以为长链单体共聚白勺LLDPE比短链单体共聚白勺树脂具更高白勺整体韧性强度，且长链单体对LLDPE树脂性能改进白勺峰值处在1-己烯与1-辛烯之间，而1-辛烯共聚LLDPE韧性最佳.
反映器新配备
近来，开型管式反映器生产LDPE白勺趋势，釜式工艺变得越越过，但二台釜式反映器串联操作技术白勺开，使釜式反映器工艺白勺生产费用可与管式反映器竞争.
双峰技术
双峰聚乙烯指相对分子质量分布曲线呈现两峰值白勺聚乙烯树脂，双峰树脂可获得优越物理性能和加工性能.当前，生产双峰树脂白勺办法主熔融共混、反映器串联、单－反映器使用双金属催化剂或混合催化剂等办法.
原位法技术
工业生产LLDPE普通反映器加入－定比例白勺α-烯烃（如-丁烯、1-己烯1-辛烯）与乙烯进行共聚，些单体均由乙烯齐聚生成.原位共聚反映体系，乙烯唯－原料，运用齐聚催化剂实现乙烯齐聚生成共聚α-烯烃，然后运用共聚催化剂使之与乙烯共聚，制备LLDPE.采用原位共聚可简化生产工艺，减少生产成本。
聚合釜构造图
基本简介
HDPE是一种结晶度高、非极性热塑性树脂。
原态HDPE外表呈乳白色，在微薄截面呈一定限度半透明状。
PE具备优良耐大多数生活和工业用化学品特性。
某些种类化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。
该聚合物不吸湿并具备好防水蒸汽性，可用于包装用途。
HDPE具备较好电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很合用于电线电缆。
中到高分子量级别具备极好抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。
高密度聚乙烯
重要特性
HDPE是一种结晶度高、非极性热塑性树脂。
原态HDPE外表呈乳白色，在微薄截面呈一定限度半透明状。
PE具备优良耐大多数生活和工业用化学品特性。
某些种类化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃（四氯化碳）。
该聚合物不吸湿并具备好防水蒸汽性，可用于包装用途。
HDPE具备较好电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很合用于电线电缆。
中到高分子量级别具备极好抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。
各种级别HDPE独有特性是四种基本变量恰当结合：
密度、分子量、分子量分布和添加剂。
不同催化剂被用于生产定制特殊性能聚合物。
这些变量相结合生产出不同用途HDPE品级；在性能上达到最佳平衡。
密度
这是决定HDPE特性重要变量，虽然被提到4种变量的确起到互相影响作用。
乙烯是聚乙烯重要原料，少数其他共聚单体，如1一丁烯、l一己烯或1一辛烯，也经惯用于改进聚合物性能，对HDPE，以上少数单体含量普通不超过1％－2％。
共聚单体加入轻微地减小了聚合物结晶度。
这种变化普通由密度来衡量，密度与结晶率呈线性关系。
美国普通分类按ASTMD1248规定，HDPE密度在0．940g／。
C以上；中密度聚乙烯（MDPE）密度范畴0．926～0．940g／CC。
其他分类法有时把MDPE归类于HDPE或LLDPE。
均聚物具备最高密度、最大刚度，良好防渗入性和最高熔点，但普通具备很差抗环境应力开裂（ESCR）。
ESCR是PE抗由机械或化学应力所引起开裂性能力。
更高密度普通改进了机械强度性，例如拉伸强度、刚度和硬度；热性能如软化点温度和热变形温度；防渗入性，如透气性或水蒸气透过性。
较低密度改进其冲击强度和E－SCR。
聚合物密度重要是受共聚单体加入影响，但较少限度也受分子量影响。
高分子量百分数使密度略有减少。
例如，在一种较宽分子量范畴内均聚物具备不同密度。
生产和催化剂
PE最普通生产办法是通过淤浆或气相加工法，也有少数用溶液相加工生产。
所有这些加工过程都是由乙烯单体、a-烯烃单体、催化剂体系（也许是不止一种化合物）和各种类型烃类稀释剂参加放热反映。
氢气和某些催化剂用来控制分子量。
淤浆反映器普通为搅拌釜或是一种更惯用大型环形反映器，在其中料浆可以循环搅拌。
当乙烯和共聚单体（依照需要）和催化剂一接触，就会形成聚乙烯颗粒。
除去稀释剂后，聚乙烯颗粒或粉粒被干燥并按剂量加入添加剂，就生产出粒料。
带有双螺杆挤出机大型反映器当代化生产线，可每小时生产PE40000磅以上。
新催化剂开发为改进新级别HDPE性能作出贡献。
两种最惯用催化剂种类是菲利浦铬氧化物为基本催化剂和钛化合物一烷基铝催化剂。
菲利浦型催化剂生产HDPE有中宽度分子量分布；钛一烷基铝催化剂生产分子量分布窄。
用复式反映器生产窄MDW聚合物所用催化剂也可用于生产宽MDW品级。
举例来说，生产明显不同分子量产品两个串联反映器可以生产出双峰分子量聚合物，这种聚合物具备全宽域分子量分布。
【分子量】
较高分子量导致较高聚合物粘度，但是粘度也与测试所用温度和剪切速率关于。
用流变或分子量测量对材料分子量进行表征。
HDPE品级普通具备分子量范畴是40000～300000，重均分子量大体与熔融指数范畴相相应，即从100～0．029／10min。
普通地，更高MW（更低熔融指数MI）增强了熔体强度、更好韧性和ESCR，但是更高MW使加工
过程更难或且需要更高压力或温度。
分子量分布（MWD）：
PEWD依照使用催化剂和加工过程而有从窄到宽不同。
最惯用MWD测量指数是不匀度指数（HI），它等于重均分子量（MW）除以数均分子量（Mn）。
所有HDPE品级这个指数范畴是4—30。
窄MWD提供了在模塑过程中低翘曲性和高冲击性。
中到宽MWD提供了对多数挤塑过程可加工性。
宽MWD也可改进熔体强度和抗蠕变性。
【添加剂】
抗氧剂加入可防止聚合物在加工过程中降解，并防止制成品在使用中氧化。
抗静电添加剂用于许多包装品级以减少瓶子或包装物对灰尘和污物粘附。
特定用途需要特殊添加剂配方，例如与电线、电缆用途有关铜抑制剂。
优良耐气候性和抗紫外线（或日光）可通过添加抗UV添加剂。
没有添加抗紫外线或炭黑PE，建议不要持续在户外使用。
高级别炭黑颜料提供了优良抗UV性并可经常在户外应用，如电线、电缆、槽池村层或管子。
生产办法
PE最普通生产办法是通过淤浆或气相加工法，也有少数用溶液相加工生产。
所有这些加工过程都是由乙烯单体、a-烯烃单体、催化剂体系（也许是不止一种化合物）和各种类型烃类稀释剂参加放热反映。
氢气和某些催化剂用来控制分子量。
淤浆反映器普通为搅拌釜或是一种更惯用大型环形反映器，在其中料浆可以循环搅拌。
当乙烯和共聚单体（依照需要）和催化剂一接触，就会形成聚乙烯颗粒。
除去稀释剂后，聚乙烯颗粒或粉粒被干燥并按剂量加入添加剂，就生产出粒料。
带有双螺杆挤出机大型反映器当代化生产线，可每小时生产PE40000磅以上。
新催化剂开发为改进新级别HDPE性能作出贡献。
两种最惯用催化剂种类是菲利浦铬氧化物为基本催化剂和钛化合物一烷基铝催化剂。
菲利浦型催化剂生产HDPE有中宽度分子量分布；钛一烷基铝催化剂生产分子量分布窄。
用复式反映器生产窄MDW聚合物所用催化剂也可用于生产宽MDW品级。
举例来说，生产明显不同分子量产品两个串联反映器可以生产出双峰分子量聚合物，这种聚合物具备全宽域分子量分布。
生产工艺
PE可用很宽不同加工法制造。
涉及诸如片材挤塑、薄膜挤出、管材或型材挤塑，吹塑、注塑和滚塑。
▲挤塑：
用于挤塑生产品级普通具备不大于1熔体指数和中宽到宽MWD。
在加工过程中，低MI可获得适当熔体强度。
更宽MWD品级更适于挤塑，由于它们具备更高生产速度，较低模口压力并且熔体断裂趋势减少。
PE有许多挤塑用途，如电线、电缆、软管、管材和型材。
管材应用范畴从用于天然气小截面黄管到48in直径用于工业和都市管道厚壁黑管。
大直径中空壁管用作混凝土制成雨水排水管和其他下水道管线代替物增长迅速。
板材和热成型：
许多大型野餐型冷藏箱热成型衬里是由PE制成，具备韧性、重量轻和耐用性。
其他片材和热成型产品涉及挡泥板、槽罐衬里、盘盆防护罩、运送箱和罐。
一种大量增长迅速片材应用是地膜或池底村里，这是基于MDPE具备韧性、耐化学性和不渗入性。
▲吹塑：
在美国销售HDPE1／3以上用于吹塑用途。
这些范畴从装漂白剂、机油、洗涤剂、牛奶和蒸馏水瓶子到大型冰箱、汽车燃料箱和筒罐。
吹塑品级特性指标，如熔体强度、ES－CR和韧性，与用于片材和热成型应用级相似，故相似品级可以采用。
注射-吹塑通惯用于制造更小容器（不大于16oz），用于包装药物、洗发液和化妆品。
这种加工过程一种长处是生产瓶子自动去边角，不需象普通吹塑加工那样后期修整环节。
尽管有某些窄MWD品级用于改进表面光洁度，普通使用中宽到宽MWD品级。
▲注塑：
HDPE有数不清应用，范畴从可重复使用薄壁饮料杯到5－gsl罐，消费国内生产HDPE1／5。
注塑品级普通熔体指数5～10，有具备韧性较低流动性品级和具备可加工性较高流动性品级。
用途涉及日用品和食品薄壁包装物；有韧性、耐用食品和涂料罐；高抗环境应力开裂应用，如小型发动机燃料箱和90－gal垃圾罐。
▲滚塑：
采用这种加工法材料普通被粉碎成粉末料，使其在热循环中熔融并流动。
滚塑使用两类PE：
通用和可交联类。
通用级MDPE／HDPE普通密度范畴从0．935到0．945g／CC，具备窄MWD，使产品具备高冲击性和最小翘曲，其熔体指数范畴普通为3—8。
更高MI品级普通不合用，由于它们不具备滚塑制品但愿冲击性和抗环境应力开裂性。
高性能滚塑应用系运用其化学可交联品级独特性能。
这些品级在模塑周期第一段，流动性好，而后交联以形成其卓越抗环境应力开裂性、韧性。
耐磨性和耐气候性。
可交联PE唯一合用于大型容器，范畴从500－gal运送各种化学品储罐到20，000－gal农用储箱。
▲薄膜：
PE薄膜加工普通用普通吹膜加工或平挤加工法。
大多数PE用于薄膜，通用低密度PE（LDPE）或线性低密PE（LLDPE）都可用。
HDPE薄膜级普通用于规定优越拉伸性和极好防渗性地方。
例如，HDPE膜惯用于商品袋、杂货袋和食物包装。
其他简介
【生产办法】
以乙烯为重要原料，丙烯、1-丁烯、己烯为共聚体，在催化剂作用下，采用淤浆聚合或气相聚合工艺，所得到聚合物经闪蒸、分离、干燥、造粒等工序，获得颗粒均匀成品。
【产品性能】
高密度聚乙烯为无毒、无味、无臭白色颗粒，熔点约为130℃，相对密度为0.941~0.960。
它具备良好耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具备较高刚性和韧性，机械强度好。
介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。
【包装与储运】
贮存时应远离火源，隔热，仓库内应保持干燥、整洁，禁止混入任何杂质，禁止日晒、雨淋。
运送应贮放在清洁、干燥有顶棚车厢或船舱内，不得有铁钉等尖锐物。
禁止与易燃芳香烃、卤代烃等有机溶剂混运。
【回收运用】
HDPE是塑料回收市场增长最快一某些。
这重要由于其易再加工，有最小限度降解特性和其在包装用途大量应用。
重要回收运用是将25％回收材料，例如后消费回收物（PCR），与纯HDPE经再加工后用于制造不与食物接触瓶子。
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