不同DFT方法的比较与选择.docx

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不同DFT方法的比较与选择

不同DFT方法的比较与选择

仅做参考

非双杂化泛函的最佳选择：

计算碳团簇用B3LYP

计算硼团簇用TPSSh

计算双核金属用PBE、BP86，勿用杂化（seeJCTC,8,908）

计算NMR用KT2，M06-L,VSXC,OPBE,PBE0

计算普通价层垂直激发用PBE0（误差约在0.25eV），M06-2X也凑合

计算电荷转移、里德堡垂直激发，以及各种绝热激发能用wB97XD、CAM-B3LYP、M06-2X

计算极化率、超极化率追求稳妥用PBE0，追求精度用CAM-B3LYP、HCTC（AC）

计算双光子吸收截面用CAM-B3LYP

计算ECD用B3LYP、PBE0

计算HOMO/LUMOgap用HSE、B3PW91（整体来说这个好，HSE的杂化参数有点依赖于体系）

计算热力学数据（含势垒）用M06-2X（加上DFT-D3（BJ）校正更好）

计算多参考态特征强的体系用M11-L

计算卤键：

M06-2X  （及SCS（MI）MP2。

最好用ECP。

基组最好3zeta+弥散，若不加弥散则CP必须考虑）

计算弱相互作用用wB97XD、M06-2X（加上DFT-D3（BJ）校正更好）。

很大体系弱相互作用用PBE-D2/TZVP+Counterpoise且包含DFT-D三体色散校正项

其它情况或模棱两可的时候用B3LYP（加上DFT-D3（BJ）校正更好）。

允许更大计算量追求更可靠结果用M11、wB97XD。

---------

动能泛函：

Thomas-Fermi：

由均匀电子气模型推出。

精度太低，一般低估10%动能，是精确动能泛函向rho的Taylor展开的一阶项。

LDA系列。

明显低估了gap。

Xα：

Slater1951年提出的LDA交换泛函。

X代表eXchange，可调参数α原先为1，为3/4时对原子和分子体系更好。

为2/3时与Dirac推出来的一样

VWN3：

LDA相关泛函。

高斯中默认用的VWN，比VWN5略好。

有拟合参数。

VWN5：

LDA相关泛函。

有拟合参数。

PW（Perdew–Wang）：

LDA相关泛函。

也叫PWL，L=local。

有拟合参数。

算弱相互作用虽然差但是比VWN强不少，适合石墨层间弱相互作用计算。

SPWL=S+PW，L表示local，即PW的LDA泛函

SVWN3,SVWN5=S+VWN3/VWN5。

平衡结构、谐振频率、电荷矩方面不错，但是键能差（因为拉长过程中电子从较均匀变成很不均匀）。

G2热力学数据比HF好。

对第一行过渡金属络合物，Metal-ligand键长被低估，但比MP2好。

GGA系列。

注意GGA的交换项、相关项一般包含了LSDA项。

严重低估了CT、里德堡激发的能量，明显低估了gap。

B86：

GGA交换泛函

LG（LacksandGordon）：

1993。

GGA交换泛函

B88：

GGA交换泛函，含一个参数拟合自稀有气体原子交换能数据。

OPTX（OPTimizedeXchange）：

GGA交换泛函，参数拟合自HF交换能

Gill96：

GGA交换泛函

CAM（A）,CAM（B）：

GGA交换泛函

FT91（Filatov-Thiel）：

GGA交换泛函

LYP（Lee,YangandParr）：

GGA相关泛函，四个参数拟合自氦原子实验数据，常结合B88和OPTX而成BLYP和OLYP。

注意LYP已经包含了VWN项。

B96：

GGA相关泛函

B97：

GGA交换相关泛函。

Becke1997年弄出。

含10个参数拟合自G2测试集，密度来自LDA/无基组（纯数值解）。

原子化能MAE1.8kcal/mol，此值已经接近G2了。

HCTH93,HCTH120,HCTH147,HCTH407（Hamprecht,Cohen,TozerandHandy）：

GGA交换相关泛函，数字是指15个参数拟合自多少个实验数据

HCTH（AC）：

GGA交换相关泛函。

1998年弄出。

AC=asymptoticallycorrected，当远距离时将HCTH交换相关势用拥有正确渐进行为的势代替。

计算极化率、超极化率好，用于TDDFT算价层和高阶激发态都很好（性能>=PBE1PBE）。

PBE（Perdew–Burke–Ernzerhof）：

1996。

GGA交换，相关泛函，不含参数。

G2MAE8.6kcal/mol不算太好，G2扩展集生成焓MAE38.2kcal/mol很糟。

算pi-pi、氢键弱相互作用在GGA里算很好的（但仍然不够好）。

RPBE用于计算周期性。

mPBE含一个参数。

硼团簇用它最好。

OPBE=OPTX交换+PBE相关泛函。

P86（Perdew1986）：

GGA交换，相关泛函。

参数拟合自氖原子相关能。

PW91（Perdew–Wang1991）：

GGA交换，相关泛函。

无参数。

简称为PWPW。

结合6-31G*算分子间电荷转移积分好。

mPW：

GGA交换泛函。

Adamo和Barone1998年弄的。

在PW91交换泛函基础上进行了改进，以更好地计，算弱相互作用的版本，但对弱相互作用也就那么味儿事，虽然比B3LYP肯定好，范德华复合物不会解离。

结合PW91相关泛函的mPWPW91算生成热很好。

LB94（vanLeeuwenandBaerends1994）：

GGA交换相关泛函。

有正确的-1/r收敛行为，但收敛到0而不是应有的常数。

靠近核的地方有缺陷。

势函数不能通过能量泛函求导而得。

TDDFT计算高阶激发态、极化率好。

KT1,KT2,KT3（Keal–Tozer）：

LDA和OPTX交换项和LYP组合，再加上一个梯度校正项。

组合参数靠拟合而来，适合计算NMR磁屏蔽常数，因为拟合的数据包括这部分。

Dalton支持

XLYP：

B88+PW91+LYP。

BLYP:

B88+LYP。

键长略偏长。

很适合算多组态效应强的体系。

BP86:

B88+P86。

长期被用来做过渡金属络合物，比较准，但也有坏的时候。

算金属氧化物O17的化学位移不错。

BPW91：

B88+PW91。

G2原子化能为5.7kcal/mol

BPBE：

B88+PBE

CAM（A）LYP:

CAM（A）+LYP。

几何结构好，原子化能差

CAM（B）LYP:

CAM（B）+LYP。

几何结构差，原子化能还成

BW（Becke-Wigner）：

1995年Stewart和Gill弄的。

重新参数化LYP，并与B88组合。

SSB：

2009，也叫SSB-sw。

PBE对于pi-pi、氢键好，OPBE此时差；OPBE对于SN2、自旋态好，PBE此时差。

于是将OPTX（即OPBE的交换部分）和PBE的交换泛函以某种函数形式进行混合，这是sw的由来，即switch，在不同情况下仿佛切换OPTX和PBE交换泛函。

meta-GGA系列（M-GGA）

LAP：

M-GGA相关泛函。

Proynov,Vela和Salahub1994年弄出.

B95（也叫B96）：

M-GGA相关泛函。

Becke1996年弄的。

极少几个不含自相关作用的泛函。

BB95：

B88+B95。

M-GGA交换相关泛函

VSXC（Voorhis–ScuseriaeXchange–Correlation）：

M-GGA交换相关泛函。

含21个拟合实验数据的参数。

G2扩展集生成焓MAE8.8kcal/mol很好。

τ-HCTH：

TPSS（Tao–Perdew–Staroverov–Scuseria）：

M-GGA交换相关泛函。

PBE的改进、PKZB（Perdew–Kurth–Zupan–Blaha）泛函的进一步发展。

KCIS（Krieger-Chen-Iafrate-Savin）：

M-GGA相关泛函。

M06-L：

对过渡金属、金属有机不错，对主族一般。

相当于M06系列中去掉了HF交换项成分，L带表Local。

对于TDDFT计算，非杂化泛函里他是最好的。

算HOMO-LUMOgap比一般的GGA要好一点，但不如HSE。

M11-L：

远、近距离时交换势不同，参数拟合自各类问题的能量数据。

对多参考态体系极好，远胜于其它泛函，对于其它问题与M11差不多或更差。

激发态问题不明。

Q-Chem4.0、GAMESS-US可以算。

Hybrid-GGA：

算双核金属都不如GGA好

B3PW91：

B88+PW91+X。

Becke1993年弄出。

三个参数来自拟合G2数据和分子能量。

和B3LYP在伯仲之间，有时这个好有时B3LYP好，亲和势略好一丁点。

计算半导体gap特别好，强于B3LYP。

B3LYP：

X+B88+LYP+Slater+VWN3。

1994年Stephens提出，系数同B3PW91。

除了对弱相互作用不好（尤其是范德华作用奇烂，如N2、Ne、He、苯二聚体解离曲线没有极小点）、TDDFT算电荷转移激发态和高阶里德堡态不好、双核金属键不好、多参考态体系不如纯密度泛函、某些反应过程描述不好或错误以外没什么明显软肋，是整体最好的泛函。

一般性能在MP2与MP4之间，速度比MP2快得多。

对氢键还不错，UB3LYP算键解离曲线相当不错（Jensen,p370）。

这类杂化泛函算强关联体系不错。

大基组下G2误差约2kcal/mol多，算原子化能好；G2扩展集生成焓10.6kcal/mol不错。

做配合物也不错。

算振动频率不错，用校正因子后比QCISD还好点。

离子化势误差平均在0.2eV及以下，亲和势偏差为0.13eV左右。

结合POL基组算偶极矩很好，甚至比得上CCSD（T）。

算极化率还成，但逊于PBE1PBE、MP2。

算拉曼强度好，等于或强于MP2。

GIAO算H1化学位移不错，计算C13的也就GGA的水平，算金属化学位移很准，计算核自旋-自旋耦合常数、超精细耦合常数准。

研究氢转移、开环过渡态不错，DA环加成、SN2不好、氢抽取不好，这也是所有传统DFT泛函的通病。

用在碳团簇不错，但用在硼团簇不好（JCP,136,104301）。

计算双核金属化合物的双核金属键不好，这是杂化泛函的通病。

有低估势垒的倾向。

对F+H2->HF+H完全失败，没有预测势垒而是能量单调下降。

据说对金属配合物高估了高自旋态的稳定性，但精确交换项系数降为0.15可改善（JCP,117,4729、TCA,107,48）。

mPW1：

H-GGA交换泛函。

Adamo和Barone1998年弄的。

在PW91交换泛函上做了改进，并引入了HF项（参数不是靠拟合的）。

比mPW对范德华作用计算还更好点。

结合PW91相关泛函构成的mPW1PW91对弱相互作用还凑合，在传统泛函当中算好的，比如研究N2-N2二聚体，基本行为还是正确的，但势阱深度差得很多。

结合6-31G*算寡聚物gap很适合，挺接近实验值。

B3P86：

B88+P86+X。

比B3LYP差不少，比GGA略好，但有时仅比SVWN略好。

不建议使用，尤其算亲和势很糟糕。

BH&HLYP：

B88+LYP+X。

1993年弄出。

很偶尔地弱相互作用好，但基本属于侥幸，算弱相互作用并不适合，明显高估氢键。

PBE1PBE（也叫PBE0）：

H-GGA交换相关泛函。

PBE基础上引入25%HF交换项，掺入的成分是由理论推来，无拟合参数。

热力学不如B3LYP。

用于TDDFT算价层和高阶激发态都很好（尽管并未特别考虑势函数的收敛行为，效果比起用了LC-还是有不小差距），算极化率也很好，强于B3LYP、PBE。

算C13化学位移好，和MP2相仿佛。

X3LYP：

B88+PW91+LYP+X。

作者号称这对弱相互作用好，算水二聚体、稀有气体二聚体也确实不错，但是用于堆叠差。

O3LYP：

OptX+LYP+X

BMK：

H-GGA交换相关泛函。

B97-1：

H-GGA交换相关泛函。

Hamprecht1998年弄出。

重新拟合B97参数，TZ2P基组，用自洽密度（反复用来自身方法下的密度）。

对弱相互作用不错（但从绝对误差上看也不好），pi-pi差。

研究卤键很好。

B98：

H-GGA交换相关泛函。

Schmider和Becke1998年弄出，含10个拟合自G2扩展集的参数。

MAE1.9kcal/mol。

对弱相互作用不错。

算C13化学位移好，和MP2相仿佛。

B1B96（也叫B1B95）：

B88+B96+X（28%）。

H-GGA交换相关泛函。

Becke1996年弄出来。

一个拟合原子化能参数，MAE2.0kcal/mol。

依赖动能密度。

K2-BVWN（kafafi2参数BVWN）：

H-GGA交换相关泛函。

算生成焓好。

BHHLYP：

含有50%HF交换项

MPW1K：

H-GGA交换相关泛函。

MPW+PW91+X（42.8%）。

Truhlar2000年弄的，向势垒数据库拟合了参数，故而算势垒很好。

HSE：

Heyd、Scuseria、Ernzerhof搞的。

算能隙奇好，远胜于GGA、mGGA。

在Gaussian09中支持，叫wPBEh。

HSEh1PBE是其改进版，也叫HSE06

Hybrid-metaGGA

TPSSh：

HM-GGA交换相关泛函。

2003年。

TPSS基础上引入10%HF交换项，h=hybrid。

很适合计算硼团簇（JCP,136,仅做参考

非双杂化泛函的最佳选择：

计算碳团簇用B3LYP

计算硼团簇用TPSSh

计算双核金属用PBE、BP86，勿用杂化（seeJCTC,8,908）

计算NMR用KT2，M06-L,VSXC,OPBE,PBE0

计算普通价层垂直激发用PBE0（误差约在0.25eV），M06-2X也凑合

计算电荷转移、里德堡垂直激发，以及各种绝热激发能用wB97XD、CAM-B3LYP、M06-2X

计算极化率、超极化率追求稳妥用PBE0，追求精度用CAM-B3LYP、HCTC（AC）

计算双光子吸收截面用CAM-B3LYP

计算ECD用B3LYP、PBE0

计算HOMO/LUMOgap用HSE、B3PW91（整体来说这个好，HSE的杂化参数有点依赖于体系）

计算热力学数据（含势垒）用M06-2X（加上DFT-D3（BJ）校正更好）

计算多参考态特征强的体系用M11-L

计算卤键：

M06-2X（及SCS（MI）MP2。

最好用ECP。

基组最好3zeta+弥散，若不加弥散则CP必须考虑）

计算弱相互作用用wB97XD、M06-2X（加上DFT-D3（BJ）校正更好）。

很大体系弱相互作用用PBE-D2/TZVP+Counterpoise且包含DFT-D三体色散校正项

其它情况或模棱两可的时候用B3LYP（加上DFT-D3（BJ）校正更好）。

允许更大计算量追求更可靠结果用M11、wB97XD。

---------

动能泛函：

Thomas-Fermi：

由均匀电子气模型推出。

精度太低，一般低估10%动能，是精确动能泛函向rho的Taylor展开的一阶项。

LDA系列。

明显低估了gap。

Xα：

Slater1951年提出的LDA交换泛函。

X代表eXchange，可调参数α原先为1，为3/4时对原子和分子体系更好。

为2/3时与Dirac推出来的一样

VWN3：

LDA相关泛函。

高斯中默认用的VWN，比VWN5略好。

有拟合参数。

VWN5：

LDA相关泛函。

有拟合参数。

PW（Perdew–Wang）：

LDA相关泛函。

也叫PWL，L=local。

有拟合参数。

算弱相互作用虽然差但是比VWN强不少，适合石墨层间弱相互作用计算。

SPWL=S+PW，L表示local，即PW的LDA泛函

SVWN3,SVWN5=S+VWN3/VWN5。

平衡结构、谐振频率、电荷矩方面不错，但是键能差（因为拉长过程中电子从较均匀变成很不均匀）。

G2热力学数据比HF好。

对第一行过渡金属络合物，Metal-ligand键长被低估，但比MP2好。

GGA系列。

注意GGA的交换项、相关项一般包含了LSDA项。

严重低估了CT、里德堡激发的能量，明显低估了gap。

B86：

GGA交换泛函

LG（LacksandGordon）：

1993。

GGA交换泛函

B88：

GGA交换泛函，含一个参数拟合自稀有气体原子交换能数据。

OPTX（OPTimizedeXchange）：

GGA交换泛函，参数拟合自HF交换能

Gill96：

GGA交换泛函

CAM（A）,CAM（B）：

GGA交换泛函

FT91（Filatov-Thiel）：

GGA交换泛函

LYP（Lee,YangandParr）：

GGA相关泛函，四个参数拟合自氦原子实验数据，常结合B88和OPTX而成BLYP和OLYP。

注意LYP已经包含了VWN项。

B96：

GGA相关泛函

B97：

GGA交换相关泛函。

Becke1997年弄出。

含10个参数拟合自G2测试集，密度来自LDA/无基组（纯数值解）。

原子化能MAE1.8kcal/mol，此值已经接近G2了。

HCTH93,HCTH120,HCTH147,HCTH407（Hamprecht,Cohen,TozerandHandy）：

GGA交换相关泛函，数字是指15个参数拟合自多少个实验数据

HCTH（AC）：

GGA交换相关泛函。

1998年弄出。

AC=asymptoticallycorrected，当远距离时将HCTH交换相关势用拥有正确渐进行为的势代替。

计算极化率、超极化率好，用于TDDFT算价层和高阶激发态都很好（性能>=PBE1PBE）。

PBE（Perdew–Burke–Ernzerhof）：

1996。

GGA交换，相关泛函，不含参数。

G2MAE8.6kcal/mol不算太好，G2扩展集生成焓MAE38.2kcal/mol很糟。

算pi-pi、氢键弱相互作用在GGA里算很好的（但仍然不够好）。

RPBE用于计算周期性。

mPBE含一个参数。

硼团簇用它最好。

OPBE=OPTX交换+PBE相关泛函。

P86（Perdew1986）：

GGA交换，相关泛函。

参数拟合自氖原子相关能。

PW91（Perdew–Wang1991）：

GGA交换，相关泛函。

无参数。

简称为PWPW。

结合6-31G*算分子间电荷转移积分好。

mPW：

GGA交换泛函。

Adamo和Barone1998年弄的。

在PW91交换泛函基础上进行了改进，以更好地计，算弱相互作用的版本，但对弱相互作用也就那么味儿事，虽然比B3LYP肯定好，范德华复合物不会解离。

结合PW91相关泛函的mPWPW91算生成热很好。

LB94（vanLeeuwenandBaerends1994）：

GGA交换相关泛函。

有正确的-1/r收敛行为，但收敛到0而不是应有的常数。

靠近核的地方有缺陷。

势函数不能通过能量泛函求导而得。

TDDFT计算高阶激发态、极化率好。

KT1,KT2,KT3（Keal–Tozer）：

LDA和OPTX交换项和LYP组合，再加上一个梯度校正项。

组合参数靠拟合而来，适合计算NMR磁屏蔽常数，因为拟合的数据包括这部分。

Dalton支持

XLYP：

B88+PW91+LYP。

BLYP:

B88+LYP。

键长略偏长。

很适合算多组态效应强的体系。

BP86:

B88+P86。

长期被用来做过渡金属络合物，比较准，但也有坏的时候。

算金属氧化物O17的化学位移不错。

BPW91：

B88+PW91。

G2原子化能为5.7kcal/mol

BPBE：

B88+PBE

CAM（A）LYP:

CAM（A）+LYP。

几何结构好，原子化能差

CAM（B）LYP:

CAM（B）+LYP。

几何结构差，原子化能还成

BW（Becke-Wigner）：

1995年Stewart和Gill弄的。

重新参数化LYP，并与B88组合。

SSB：

2009，也叫SSB-sw。

PBE对于pi-pi、氢键好，OPBE此时差；OPBE对于SN2、自旋态好，PBE此时差。

于是将OPTX（即OPBE的交换部分）和PBE的交换泛函以某种函数形式进行混合，这是sw的由来，即switch，在不同情况下仿佛切换OPTX和PBE交换泛函。

meta-GGA系列（M-GGA）

LAP：

M-GGA相关泛函。

Proynov,Vela和Salahub1994年弄出.

B95（也叫B96）：

M-GGA相关泛函。

Becke1996年弄的。

极少几个不含自相关作用的泛函。

BB95：

B88+B95。

M-GGA交换相关泛函

VSXC（Voorhis–ScuseriaeXchange–Correlation）：

M-GGA交换相关泛函。

含21个拟合实验数据的参数。

G2扩展集生成焓MAE8.8kcal/mol很好。

τ-HCTH：

TPSS（Tao–Perdew–Staroverov–Scuseria）：

M-GGA交换相关泛函。

PBE的改进、PKZB（Perdew–Kurth–Zupan–Blaha）泛函的进一步发展。

KCIS（Krieger-Chen-Iafrate-Savin）：

M-GGA相关泛函。

M06-L：

对过渡金属、金属有机不错，对主族一般。

相当于M06系列中去掉了HF交换项成分，L带表Local。

对于TDDFT计算，非杂化泛函里他是最好的。

算HOMO-LUMOgap比一般的GGA要好一点，但不如HSE。

M11-L：

远、近距离时交换势不同，参数拟合自各类问题的能量数据。

对多参考态体系极好，远胜于其它泛函，对于其它问题与M11差不多或更差。

激发态问题不明。

Q-Chem4.0、GAMESS-US可以算。

Hybrid-GGA：

算双核金属都不如GGA好

B3PW91：

B88+PW91+X。

Becke1993年弄出。

三个参数来自拟合G2数据和分子能量。

和B3LYP在伯仲之间，有时这个好有时B3LYP好，亲和势略好一丁点。

计算半导体gap特别好，强于B3LYP。

B3LYP：

X+B88+LYP+Slater+VWN3。

1994年Stephens提出，系数同B3PW91。

除了对弱相互作用不好（尤其是范德华作用奇烂，如N2、Ne、He、苯二聚体解离曲线没有极小点）、TDDFT算电荷转移激发态和高阶里德堡态不好、双核金属键不好、多参考态体系不如纯密度泛函、某些反应过程描述不好或错误以外没什么明显软肋，是整体最好的泛函。

一般性能在MP2与MP4之间，速度比MP2快得多。

对氢键还不错，UB3LYP算键解离曲线相当不错（Jensen,p370）。

这类杂化泛函算强关联体系不错。

大基组下G2误差约2kcal/mol多，算原子化能好；G2扩展集生成焓10.6kcal/mol不错。

做配合物也不错。

算振动频率不错，用校正因子后比QCISD还好点。

离子化势误差平均在0.2eV及以下，亲和势偏差为0.13eV左右。

结合POL基组算偶极矩很好，甚至比得上CCSD（T）。

算极化率还成，但逊于PBE1PBE、MP2。

算拉曼强度好，等于或强于MP2。

GIAO算H1化学位移不错，计算C13的也就GGA的水平，算金属化学位移很准，计算核自旋-自旋耦合常数、超精细耦合常数准。

研究氢转移、开环过渡态不错，DA环加成、SN2不好、氢抽取不好，这也是所有传统DFT泛函的通病。

用在碳团簇不错，但用在硼团簇不好（JCP,136,104301）。

计算双核金属化合物的双核金属键不好，这是杂化泛函的通病。

有低估势垒的倾向。

对F+H2->HF+H完全失败，没有预测势垒而是能量单调下降。

据说对金属配合物高估了高自旋态的稳定性，但精确交换项系数降为0.15可改善（JCP,117,4729、TCA,107,48）。

mPW1：

H-GGA交换泛函。

Adamo和Barone1998年弄的。

在PW91交换泛函上做了改进，并引入了HF项（参数不是靠拟合的）。

比mPW对范德华作用计算还更好点。

结合PW91相关泛函构成的mPW1PW91对弱相互作用还凑合，在传统泛函当中算好的，比如研究N2-