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渗硅工艺及渗层组织的研究
渗硅工艺及渗层组织的研究
姚彦桃
（河北理工大学轻工学院07q轧钢135）
摘要：
本文介绍了渗硅工艺新进展—6.5%Si高硅钢，它有着优良的软磁性能，最适合用来制造高速高频电机、音频和高频变压器等；研究了固体渗硅，气体渗硅，液体渗硅等渗硅工艺和在实际生产中的应用情况，还研究了渗硅层组织，各渗层组织的性能，以及各个参数或因素对渗硅层厚度和性能的影响。
关键词：
渗硅渗层组织性能
0前言
渗硅是指以硅原子渗入钢的表面层的过程。
它是使钢的表面层合金化，以使工件表面具有某些合金钢、特殊钢的特性，如耐热、耐磨、抗氧化、耐腐蚀等。
将金属工件放在含有渗入金属元素硅的渗剂中,加热到一定温度，保持适当时间后,渗剂热分解所产生的渗入元素的活性原子便被吸附到工件表面，并扩散进入工件表层，从而改变工件表层的化学成分、组织和性能。
1渗硅工艺的新进展
6.5%Si高硅钢有着优良的软磁性能，最适合用来制造高速高频电机、音频和高频变压器等。
该钢种采用水平专用连续渗硅生产线。
6.5%Si硅钢涂布绝缘薄膜能降低电器噪音效果。
经过试验测定，渗硅后的6.6%Si硅钢和含有5.7%Si、3.5%Si硅钢噪音对比，分别为45dBA、56dBA、70dBA以下[1]。
2渗硅工艺
渗硅工艺可用固体法、液体法和气体法，应用较多的是固体粉末渗硅，此外还有真空渗硅、流动粒子炉渗硅、机械能助渗硅等。
2.1固体渗硅
2.1.1粉末法渗硅
固体渗硅常用粉末法，渗硅温度一般为950～1050℃，而且硅铁损耗量大[2]。
供硅剂是硅铁，活化剂是氯化铵，填充剂用石墨、耐火土、氯化铝。
如：
80%硅铁+12%氯化铵+8%氯化铝，渗层多孔，孔隙率46%~54%，有减摩作用。
在固体渗剂中加入一定量的氯化镁、氯化钙或氧化铁可减少、甚至消除渗硅层的孔隙，如80%硅铁+12%氯化铵+4%氯化镁+4%氯化钙，于1000~1050℃，保温3～6h,渗硅层厚度为0.10～0.15mm,硬度为360HV,表面层致密无孔隙,抗蚀性明显提高，在10%HCl溶液中，比未渗硅的试样提高17倍。
40%～60%硅铁+3%NH4Cl+38%石墨1050℃×4h，渗硅层厚度为0.9～1.1mm，渗剂不黏结。
硅粉＋3%NH4Cl,（900～1100）℃×4h，用于钛渗硅，形成0.05～0.127mmTiSi2、Ti5Si4渗硅层。
粉末渗硅时，增加渗剂中的活化剂和硅含量或者延长渗硅时间，都会使渗层中的多孔区加厚。
因此，要获得一定厚度的无孔渗层，必须选择适当工艺参数。
2.1.2真空渗硅
该法是将工件和硅粉置于刚玉坩埚中，在0.001～0.133Pa的真空条件下加热至1200℃，使硅粉产生硅蒸气沉积在工件表面上，硅沉积层的硅原子与钢中的铁原子发生相向扩散，形成渗层。
为防止高温工件与硅粉粘结，可将硅粉烧结成片，并保持工件与硅烧结片由一定得间隙（约1mm左右）。
2.1.3流离床渗硅
将硅粉作为流态化粒子，用氯气作为载体将碘蒸气输入流态床，同硅（高温下）反应生成硅的碘化物气体。
碘化物气体与工件接触，活性硅原子沉积于工件表面并渗入工件内。
硅粒在流态床中以无规则的流态化方式运动，因此从炉壁到零件表面都具有到的热导率，使整个流态床温度均匀（±5℃），工件能获得很均匀的渗层。
目前，这种方法已在生产上应用。
2.2机械能助渗硅
山东大学用自己研制的设备和渗剂进行机械能助渗硅，将渗硅温度由常规的1000℃左右，降低至480～600℃，45钢540℃×4h获得60um渗硅层，组织为Fe3Si相无孔的白亮层，含Si18%，硬度为700HV0.1。
机械能助渗硅温度低、时间短、节能效果显著，很有应用前途。
机械能助渗硅的相关结论[3]如下:
（1）机械能助渗硅是可行的，而且可实现Si-Cr共渗。
将渗硅温度由常规的950～1050℃降低到480～540℃，具有十分显著的节能效果。
（2）使用自行研制的机械能助渗硅剂，520℃×4h下，可得到大于60um的渗硅层。
（3）机械能助渗硅层的结构是两层白亮层之间存在较窄的富碳层——黑色带，内部白亮层有的逐渐变为黑白相间组织；渗层与基体之间存在一个富碳的过渡区。
渗硅层组织致密，未发现明显的孔隙。
（4）机械能助渗硅的渗层表面硬度高达700HV0.1，由外向里逐渐降低，在过渡层降低到200Hv0.1；渗硅层的表面白亮层的硅含量（质量分数）为l8％左右，略高于常规落硅层的，符台耐蚀性要求。
（5）机械能助渗硅层表层为Fe3Si相。
2.3液体渗硅
高温液体渗硅是依靠盐浴中产生的活性硅原子进行的。
在渗硅过程中，硅原子被钢的表面吸附，与铁反应生成渗硅层。
液体渗硅有电解法和非电解法。
非电解液体渗硅多以碱金属硅酸盐为基并加入硅粉、硅铁粉、硅钙合金粉末、碳化硅组成渗剂。
渗硅过程有气体析出，因此盐浴炉上方应当家装抽风装置。
非电解法常用的盐浴成分为65%（2/3Na2SiO3+1/3NaCl）混合盐+35%SiC，于950～1050℃保温4～6h，渗硅层厚度为80～140um。
电解液体渗硅采用碱金属硅酸盐，但往往加入碱金属和碱土金属或其他物质的氯化物和氟化物，以提高硅酸盐的流动性，电流密度一般为0.1～0.3A/cm2。
2.4气体渗硅
气体渗硅应用于生产的时间较长，例如在含有SiO4的气体中，可于1100℃进行气体渗硅[4]，它还可以在密封的电阻炉或在井式气体渗碳炉内进行，所采用的渗剂是四氯化硅。
因此人们也常常称之为四氯化硅气体渗硅。
但为了解决渗硅层的孔隙问题，国外又发展了甲硅烷渗硅和高温短时渗硅。
四氯化硅气体渗硅的方式一般有下列四种：
（1）连续输送氯气进过硅铁合金（或碳化硅），反应生成氯化硅气体，工件在氯及氯化硅气体中渗硅；
（2）直接采用四氯化硅并加以适量的稀释气体（如H2、Ar或N2），工件在混合气体中渗硅；
（3）用氯化氢代替氯气经过硅铁合金（或碳化硅），反应生成氯化硅气体，工件在混合气体中渗硅；
（4）采用四氯化硅加稀释气体的混合气体渗硅，并在反应区同时放置碳化硅粉。
目前，生产上应用较多的是前两种方式。
甲硅烷渗硅是在渗硅时采用含硅活性气体甲硅烷（SiH4）。
甲硅烷需采用专门装置，在金属钠的参与下通过三乙氧基硅烷的歧化反应得到。
单独用甲硅烷进行渗硅时，由于热分解产生较大的无定形硅，导致管道系统堵塞，且渗硅层质量较差。
因此，在渗硅过程中需加入稀释气体，如H2、N2或Ar。
生产中常见的渗硅方法及性能如下表所示：
表1渗硅的方法及性能[5]
渗硅的方法及性能
方法
渗剂（质量分数）及工艺
渗层组织及性能
粉末法
75%～80%硅铁，15%～20%Al2O3；（1050～1200）℃×（6～10）h，渗层厚度：
90～900um
渗硅层组织通常为硅在
铁中的固溶体。
有时分为两层，外层为Fe3Si（/）;内层为含硅的固溶体
渗硅层往往多孔，在1700～200℃油中浸煮后，有较好的减磨性能，渗硅能提高钢的抗氧化性能，但较渗铬、渗铝差。
渗硅层在海水、硝酸、硫酸及大多数盐及稀碱中有良好的耐蚀性，但由于渗硅层多孔，容易出现点蚀，甚至浓疮腐蚀。
低硅钢片渗硅后，含硅量可提高到7%（质量分数）左右，铁损明显降低
80%硅铁，8%Al2O3，12%NH4Cl；950℃×（2～3）h，多孔渗硅层
熔盐法
80%～85%（50%
BaCl2+50%NaCl），15%～80%硅铁；1000℃×2h，10号钢，渗层厚度：
0.35mm
65%（2/3Na2SiO3+1/3NaCl）35%SiC（950～1050）℃×（2～6）h，渗层厚度：
0.05～0.44mm
熔盐电解法
100%Na2SiO3；（1050～1070）℃×（1.5～2）h，电流密度0.20～0.35A/cm2，可获得无隙渗硅层
气体法
硅铁（或SiC），HCl（或NH4Cl）也可外加稀释气；950～1050℃
SiCl4，H2（或N2，Ar）950～1050℃
SiH4，H2（或NH3，Ar）950～1050℃
3渗硅层的组织
钢件渗硅层的组织取决于硅含量，通常是由有序固溶体/（Fe3Si）及无序固溶体组成，也可以由单相（相或/相）构成，渗层下由增碳区，与基体间由明显的重结晶线，下图为渗硅层的金相组织照片[6]。
用陈旧硅粉渗硅后TiAl合金将形成由Ti5Si3和Al2O3两种物相构成的复合渗层。
该渗层不仅可以起到很好的防止高温氧化的作用，而且在长期的热循环中不发生开裂和剥落，与基体结合良好[7]。
渗硅复合层是由珠光体的木材界面层和分布着极细小颗粒状析出物的渗硅边界层及析出物为片状的共晶型铁碳硅化合物的渗硅层组成。
渗硅复合层与木材结合面为结合牢固的锯齿型冶金结合状态[8]。
图120CrMnTi钢粉末渗硅（1160℃×1h）渗硅层金相组织，
硝酸酒精3%浸蚀×100
4钢铁渗硅层的性能
渗硅是提高零件的耐蚀性，特别在硫酸、硝酸、海水及大数的盐、稀碱溶液中工件的耐蚀性的有效方法。
但是渗硅层较脆，降低刚的强度及塑性，难以切削加工。
由于抗蚀性提高，渗硅后材料的腐蚀疲劳强度有很大提高，渗硅也可提高抗高温氧化性，但不如渗铝和渗铬，可用于750℃以下工作的工件。
渗硅层多孔，在170～200℃油中浸煮后，有较好的减摩性。
低碳硅钢片渗硅后，硅含量达到6.0%～6.5%，显著降低铁损。
具体表现为以下几个方面：
（1）硬度。
钢铁的渗硅层硬度不高，下图为渗硅层的显微硬度及分布。
图2渗硅层的显微硬度和相组成
a）在SiCl4+H2中b）在SiCl4+Ar中c）在SiCl4+Ar+Si中
（2）耐磨性能。
钢的渗硅层硬度虽然不高，但耐磨性比较好。
例如45钢渗硅后得到的是多孔渗硅层，经170～200℃油中浸煮后有着较好的自润滑作用，其耐磨性与未渗硅的相比提高了1～7倍。
在磨损条件下工作的铸件进行气体渗硅后，耐磨性可提高2.5倍。
（3）耐腐蚀性能。
渗硅层在完整无孔的条件下，在海水、硝酸、硫酸以及大多数盐及稀碱液中都有良好的耐蚀性，特别对盐酸的抗蚀能力最强。
这是因为渗硅层与介质作用后，在工件表面形成了一层SiO2薄膜。
这种氧化膜结构致密，具有高的电阻率和优良的化学稳定性，能阻止介质进一步腐蚀基体。
由于渗硅层容易产生孔隙，在上述环境下多孔渗硅层易出现点蚀，甚至“脓疮腐蚀”。
对于能溶解SiO2膜的介质或者能穿透SiO2膜的离子（如氯氟酸、氯化物、碱等），无孔渗硅层也不耐腐蚀。
下表为工业纯铁渗硅前后在某些介质中的抗腐蚀性能比较。
表2渗硅与未渗硅的工业纯铁的耐蚀性能比较
试验时间/d
重量损失/mg·cm-2
未渗硅
渗硅
未渗硅
渗硅
未渗硅
渗硅
10%（质量分数）盐酸
10%（质量分数）硫酸
10%（质量分数）磷酸
1
4.7
0
12.2
0.06
0.73
0.07
3
13.6
0
34.8
0.16
3.33
0.21
6
26.8
0
67.3
0.32
4.08
0.35
10
61.4
0.08
103.1
0.36
7.02
0.41
3%（质量分数）氯化钠
5%（质量分数）氯化钾
5%（质量分数）硫酸钠
1
0.3
0.08
0.20
0.01
3
0.5
0.25
0.457
0.03
0.71
0.04
6
0.8
0.43
0.93
0.05
1.27
0.12
10
1.4
0.48
1.72
0.06
2.15
0.12
（4）抗氧化性能。
渗硅层具有较高的抗氧化能力。
试验表明Fe-C合金（15%Cr）渗硅层含量w（Si）从0.5%增至3%时，抗氧化温度可由800℃提高到1000℃；若硅含量大于3%，则会使抗氧化能力减弱。
此外，难熔金属及其合金渗硅，其抗氧化性能也有显著提高。
例如，当温度高于600℃时，钼在空气中很快就被氧化，但渗硅后的钼在大气中加热至1400℃持续数百小时也不氧化。
5渗硅层的应用
渗硅层与工件材料、渗剂成分、工艺方式和条件有关。
低碳钢用70%硅粉+30%石墨，另加0.5%氯化钠，0.1%KF。
表8-4给出一些金属的渗硅层组织。
可见，该合金渗硅层为TiSi2和Ti5Si4两相。
表3一些金属渗硅层的组织结构
金属
Mo
W
Tn
Nb
Ni
Cu
渗层
MoSi2
WSi2
TnSi2
NbSi2
NiSi2
组织
Mo5Si3
W5Si3
+
镍、铬、钴、钼、钨、铌等金属渗硅后能显著提高其抗高温氧化性。
钼经固体渗硅后得到0.11～0.12mmMoSi2渗硅层，在1300℃的静态寿命达100h。
1600℃静态的寿命达55h。
0.5%Ti-0.01%C的钼合金经气体渗硅后得到0.08mmMoSi2渗硅层后，1000℃静态寿命达到40～45h。
钨经固体渗硅后在1650℃保温5h,降温循环寿命为10h。
钨渗硅后，得到0.04mmWSi2渗硅层，1815℃静态寿命为10h。
铌经真空渗硅后，得到NbSi2、NiSi2渗硅层，1050℃静态寿命为10h。
镍经气体渗硅后得到0.05mm渗硅层，提高稳定性、耐磨性及耐蚀性。
用20钢渗硅代1Cr18Hi9Ti不锈钢制作硫酸泵主轴，使用寿命从5个月延长到一年。
用20钢代替1Cr18Ni8Ti钢制作在稀硫酸中工作的阀杆，使用寿命从5个月延长到两年以上。
用低碳钢渗硅代替1Cr13不锈钢制作洗碗机支架，使用寿命达到3年以上。
6影响渗硅的因素
渗硅层的组织、形成速度和性能取决于温度、时间、钢的化学成分、渗入的方法、渗入介质的成分等。
（1）在钢的化学成分中，碳含量的影响是最大的。
不管渗硅的方法和参数如何，碳含量越高，对渗层组织的阻碍越大，下图是在不同温度下碳含量对渗层厚度的影响。
图3碳含量对渗硅层厚度的影响
1-1050℃×1h电解渗硅
2-950℃×6h熔盐渗硅
3-1000℃×4h粉末渗硅
（2）渗硅温度和时间对渗硅层的影响见下图。
研究渗硅时间对渗硅层厚度的影响时，当加热时间分别为0.5h、1h、2h、4h时，反应扩散层厚度随时间的延长而增加，加热时间为6h时，反应扩散层厚度反而降低，原因初步分析为：
随着渗硅时间的延长，Si原子充分扩散与基体中的Ti结合形成Ti5Si3相的速率远远大于向基体中扩散的速率，则反应扩散层厚度随时间的延长而增加，但如果渗硅时间过长，活性Si的数量不足以维持渗层中和基体中的Si浓度平衡。
为了保持平衡，渗层中的Ti5Si3相微量分解，使反应扩散层厚度随着时间的延长反而降低[9]。
图4温度和时间对渗硅层厚度的影响
1-1000℃2-930℃3-900℃4-850℃
（3）无孔隙渗硅层的形成与钢中的碳含量和渗硅温度、时间有关，如下图所示。
钢中碳含量越高，无孔隙渗层形成温度范围越广。
图5钢中的碳含量和渗硅温度对
形成无孔隙渗硅层的影响
7渗硅缺陷和防止措施
表4常见缺陷和防止措施
序号
缺陷类型
产生原因
防止措施
1
疏松
与渗硅条件和钢材成分有关
提高钢的碳含量可获得无孔致密的扩散层。
（C）0.4%的钢在1150℃以上短时间的气体渗硅可得到无孔的渗层组织
2
脱壳
硅含量过高，表面形成脆性层。
在粉末渗硅中易出现
降低渗剂活性，减少硅铁用量或使用低硅的硅铁
3
烧结
粉末渗硅剂中含有低熔点夹杂或渗硅温度过高
渗剂预先进行焙烧，适当调整渗硅温度
4
内裂纹
易在渗层与基体交界处出现，若渗硅后冷却较快，裂纹更易出现
渗硅后缓冷
8渗硅工工艺的优化及前景
碳钢渗硅层的耐磨性、耐蚀性和机械性能主要决定于渗硅层组织中的孔隙大小、数量和分布。
而渗硅层的孔隙率主要是随着渗硅过程中的工艺参数：
渗硅温度、时间、渗硅剂中活化剂的类型及其浓度和加入填充剂的比例，以及渗硅用钢的含碳量等的变化而变化。
要获得组织细化、孔隙细小而分布均匀的碳钢渗硅层，宜选用45钢，用不加入填充剂的渗硅剂，在较高的温度、较短的时间进行渗硅，而且渗硅时要适当地控制加热循环[10]。
渗硅工艺改善了钢的耐磨、耐蚀、抗氧化等性能，使得工件或机器在生产生活中的应用更广泛或者寿命更长久，该项工艺在某些方面发展得还不够，相信它的发展空间还很大，有待进一步的研究。
9结语
本文通过对渗硅有关问题进行了深入的研究，取得了一些重要结果。
本文研究了渗硅的工艺性能方法，分析了渗硅层组织成分和工艺对渗硅相关性能的影响，并且研究了其优化工艺及前景。
使得对渗硅工艺、性能、发展前景以及一些因素对其性能组织的影响，从而对工艺制度的指导认识加深了一步。
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[10]麻莉萍,麻云新,麻启承.碳钢工艺优化的研究[J].上海金属,1999,21
（1）:
7～11
文献综述评分表
学生姓名姚彦桃班级07q轧
（1）学号35
文献综述完成时间2010年4月
文献综述题目渗硅工艺及渗层组织的研究
引用文献情况：
10篇；
文献时间跨度1986年～2009年
序号
评分内容
满分
实际得分
1
是否全面收集了有关的文献资料
15
2
是否充分分析和描述了本研究领域前人已经做了哪些工作，进展到何程度，有无主要遗漏
25
3
是否对相关研究的动态、前沿性问题做出较详细的综述
15
4
层次是否分明，格式是否规范，图表是否清晰
15
5
是否能预示今后可能的发展趋势及研究方向
5
6
行文是否流畅，综述能力如何
25
总分
100
评阅教师（签名）
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