可溶性聚酰亚胺.docx

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可溶性聚酰亚胺

可溶性聚酰亚胺

聚酰亚胺（PI）是一种具有优异热稳定性、突出力学性能以及良好电学性能的高性能聚合物，广泛应用于航空航天、微电子、复合材料基体和非线性光学材料等领域。

但普通的PI由于具有分子链规整性好、刚性大、链间相互作用力强等结构特点而难熔难溶，加工成型困难，应用受到限制。

因此，在保持PI优良综合性能的同时，改善其加工性能所进行的可溶性PI研究，已成为目前PI功能化研究的热点之一。

主要介绍近年来制备可溶性PI的研究进展，并在分子水平上探讨可溶性PI的结构特点。

常用的制备可溶性PI的方法有：

在主链上引入柔性基团、大的侧基、非共平面结构、含氟基团、不对称结构，共聚以及制备超支化PI等

1　合成方法

1．1　主链引入柔性基团

在PI分子主链上引入醚键、硅氧键、羰基、砜基、亚异丙基和烷基基团等柔性基团可以降低链的内旋转能垒，增加链的柔顺性，减小分子链堆积，进而改善溶解性能，若含柔性团的单体同时含有大量苯环，单体内的大共轭体系未被破坏，则PI的热稳定性不会受到严重影响,其应用前景广阔。

林志文等选用双酚-A二醚二酐（BPADA）和4,4'-二胺基二苯醚（ODA）为单体,间-甲酚为溶剂,用化学亚胺化法合成高分子量可溶性的PI（PI）,得到的PI在极性溶剂NMP、DMAc、THF和DMF中有很好的溶解性

胡晓阳利用4-十二烷氧基联苯酚-3,5-二氨基苯甲酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-亚甲基二苯胺（DMMDA）按不同比例和4,4-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）通过一步法共聚合成一系列PI,该PI在N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）以及氯仿（TCM）等溶剂中显示出良好的溶解性,并且显示出优异的垂直取向性能,即使摩擦以后所引起的预倾角也未出现显著的下降。

在PI主链上引入亚甲基和醚键等柔性基团在一定程度上能提高其溶解性，但是随着柔性基团数目的增加，链的柔顺性和分子间排列的规整性增加，使分子间堆积紧密，溶解性反而会下降。

所以过度增加主链柔性基团的数目不是提高PI溶解性的好方法。

1．2　主链引入大的侧基

PI主链引入叔丁基、苯环或三氟甲基等大的侧基可以显著改善其溶解性。

大侧基的引入使分子链间的距离增加，链间作用力减少，分子链本身发生扭曲，整个分子呈现立体不对称态，从而使PI的溶解性提高。

此外，若侧基含有苯环，由于苯基共轭的结构特征，所得PI不仅溶解性提高，而且具有优异的热稳定性和光学性能。

在PI单体中引入大体积侧基的方法有很多种,在二胺单体的苯环上引入甲基是其中较为简便的方法,其中尤以DMMDA最为经济。

路庆华等采用邻甲苯胺和甲醛反应很方便地制得DMMDA,并与PMDA、ODPA及BTDA聚合得到3种能溶于NMP、DMAc及间甲酚的PI。

其Tg在260～370℃之间,Td在520～540℃之间。

但如果将DMMDA换成二氨基二苯甲烷（MDA）,则3种PI均不溶。

该类PI热稳定性好,生产成本低,工艺简单,值得深入研究,产业化前景较好。

在PI分子链上引入功能性侧基,除增加了其溶解性外,往往还可以赋予PI以多方面的性能,扩大PI的应用范围。

Choi等在PMDA上引入感光基团,与ODA聚合得到一种可溶性的正性光敏PI,感光前、后均溶于DMAc、DMSO、NMP等极性溶剂,感光后可用0.5%的NaOH水溶液显影。

1．3　主链引入非共平面结构

PI分子链中引入非共平面扭曲结构，既不破坏PI分子链的刚性，又有效地降低了分子链间的相互作用、结晶能力以及溶解自由能，破坏了主链的规整性，分子间的自由体积增大，提高了分子的构象熵，进而溶剂分子容易扩散到分子链内部，使PI的溶解性能得到提高，而且其热稳定性及玻璃化转变温度均未受到影响。

Banihashemi等合成了一种新的二酐BBTDA,并与PDA等聚合得到了一系列Tg在296℃以上的可溶性PI

将叔丁基和咔唑环等大侧基或斯皮罗结构和三蝶烯等非共平面结构引入PI主链，对于提高PI的溶解性本质是一样的：

都会使分子链扭曲，严重破坏其原来主链的规整性，而且这些结构的引入会使PI结构变得松散，便于溶剂分子的渗入，这两种方法异曲同工，都因此而大幅提高了PI的溶解性。

1．4　主链引入含氟基团

将含氟基团尤其是三氟甲基基团引入分子主链可以得到一种具有很大发展潜力的PI材料。

三氟甲基基团可以破坏主链的规整性，使分子链呈立体扭曲态，因此含氟PI可以溶于多种有机溶剂。

另外，氟原子极性强，将其引入PI分子主链能增加链的极性，从而提高PI在极性溶剂中的溶解性。

王贤明采用两步亚胺化工艺制备BPDA-6FAPB均聚型PI时，PI树脂的溶解性与固含量密切相关。

当溶液固含量大于8.5%（质量分数）时，其后的亚胺化过程中会发生凝胶，表明生成的PI不溶于反应溶剂中；当固含量小于8.5%时，在整个反应过程中体系均保持均相，得到的PI树脂具有良好的溶解性，但树脂的贮存稳定性较差。

徐利文等用二甲基-5,5′-3,7-二苯并噻吩二胺（DDBT）和2,2′-双（3,4-二羧酸）六氟丙烷二酐（6FDA）进行缩聚反应制备了新型可溶性PI。

测定了其特性粘度为0.6-0.9dL/g;反应得到的PI在非质子强极性溶剂中具有良好的溶解性。

另外，氟原子电负性高、C—F键能高，使得PI的耐热性和热氧稳定性高，并且氟原子的高电负性可以破坏PI分子结构中具有发色功能结构基团的电子云共轭性，因而使PI透光性好。

再者，氟原子较强的疏水性使PI吸湿率很低，氟原子摩尔极化率较低使PI介电常数降低。

1．5　主链引入不对称结构

在PI分子主链上引入不对称结构，主要是通过使用不对称单体来实现。

改变单体分子的对称性可以破坏PI分子链的规整性，使分子链的堆砌变得松散，分子内及分子间相互作用力降低，从而提高了PI的溶解性；另一方面，不对称结构的引入也增大了分子链间的空间距离和自由体积，有利于溶剂分子进入聚合物体系使其溶胀以致溶解，进而改善PI的溶解性。

S.H.Hsiao等由1，3-二羟基萘与2-氯-5-硝基三氟甲苯反应，制得含有柔性醚键和大体积三氟甲基取代基的不对称二胺单体——1，3-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）萘，用该二胺与不同芳香族二酐经传统二步法热酰亚胺化或化学酰亚胺化反应得到一系列PI。

这些PI室温或加热可溶于NMP，DMAc和DMF中，有些可溶于DMSO、间甲酚及邻氯苯酚中。

与刚性较弱的二酐反应得到的PI还可溶于THF，1，4-二氧六环、二氯甲烷和丙酮中。

玻璃化转变温度为236～268℃，氮气或空气氛围下热分解温度高于500℃。

光学透明度高，紫外可见光吸收波长范围为377～426nm。

实验中的聚酰胺酸可以经溶液流涎得到透明强韧的薄膜，拉伸强度为57～113MPa，断裂伸长率为5%～14%，初始模量为1.72～2.15GPa。

通常，二酐或二胺单体的官能团在苯环上的位置对PI的溶解性有显著影响，处于邻位的PI溶解性最好，间位的次之，对位的则最差。

比如用间苯二酚合成的PI的溶解性优于用对苯二胺合成的PI。

1．6　共聚

在PI的合成过程中，用两种芳香二胺或芳香二酐，可以制得共聚PI。

二胺或二酐单体分子结构上的差异，使得所形成的PI分子对称性和规整性均受到破坏，分子链间距离增大，进而链间相互作用力降低，结晶度降低，结构变疏松，从而溶解性提高。

前面介绍的5种方法都需要设计合成新的二胺或二酐单体，费时费力，成本较高，共聚PI通常是用已有的、商业可得的二胺或二酐单体，这样有利于大规模商业化生产，并且通过调整共聚单体的比例可以调节所得PI的性能，通过调整加料顺序得到的有序共聚PI在有机溶剂中的溶解性能比无规共聚PI更好。

汪映寒以3,5-二硝基苯甲酰氯和4-羟基联苯为原料,合成了功能性二胺单体3,5-二氨基苯甲酸联苯酯（DABBE）.用此单体与3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷（DMMDA）、3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）共缩聚,采用低温缩聚-化学亚胺化的方法,通过调节共聚物组成制备了5种可溶于NMP、DMF等极性溶剂的PI。

王贤明等采用含有醚键的3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐（ODPA）与BTDA和6FAPB进行共聚,合成的PI可溶解于NMP、DMAc等极性非质子性溶剂中，但溶液的贮存稳定性较差，室温下放置1周后均不同程度地出现了凝胶现象；而ODPA物质的量分数超过60%时，合成的PI树脂不仅可溶解于测试溶剂中，而且溶液的贮存稳定性优良，其在室温下的贮存稳定性超过1个月

1.7在聚合物主链中引入酰胺结构聚酰胺（PA）

特别是芳香PA是一种性能良好、应用历史较长的高分子材料,其溶解性能优于PI,但耐热性能不如后者。

因此,借助共聚反应原理及方法设计合成聚酰胺酰亚胺（PAI）,既可极大地提高PI在有机溶剂中的溶解性,也能保证所得树脂的耐热性能与机械性能。

PAI材料可集PA与PI优良性能于一体,在航空航天、汽车、微电子等高新技术领域有着广泛的应用。

制备PAI基本单体可以是偏苯三酸酐,也可采用含有酰胺结构或酰亚胺结构的二酰氯或二胺单体。

Reinecke合成了含有酰胺及酰亚胺结构的二酰氯（TMI-BA）,与MPD、ODA等二胺聚合得到Tg在310℃以上的PAI,而且其力学性能很好。

1．8　合成超支化PI

近年来，超支化聚合物以其独特的物理化学性质和简便的制备工艺而备受关注。

超支化聚合物分子是三维球状结构，球体外围有大量端基官能团，链缠结低，外围分布功能基团，使其功能活性极高，溶解性良好，黏度低。

将超支化结构引入到PI大分子链中，可以制得具有优异溶解性和热性能的超支化PI。

LiuYu等将三胺单体1，3，5-三（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯（TFAPOB）分别与不同线性长度的芳香族二酐缩聚，制得一系列酐封端超支化PI。

所得的PI都是非结晶的，质均分子量为15000～89000，分散系数为2.3～4.1，室温易溶于DMSO，DMAc，DMF，NMP和THF，有些可溶于丙酮和氯仿，热稳定性高，热失重10%时的温度为516～629℃。

力学性能优异，杨氏模量为2.37～2.56GPa。

实验中聚酰胺酸经溶液流涎可得光学透明度高的薄膜，800nm处透光率为87%～94%，紫外可见吸收范围为350～395nm。

此外，PI的溶解性也与其合成方法特别是酰亚胺化方法有很大关系，通常用化学酰亚胺化制得的PI比用热酰亚胺化得到的PI溶解性更好，这是因为加热使分子链具有较高的取向甚至结晶，而且过高的温度会导致PI交联。

齐胜利等选用双酚-A二醚二酐（BPADA）和4,4'-二胺基二苯醚（ODA）为单体,间-甲酚为溶剂,用化学亚胺化法合成高分子量可溶性的PI（PI）,得到的PI在极性溶剂NMP、DMAc、THF和DMF中有很好的溶解性。

通过FT-IR和GPC对PI的结构和化学亚胺化过程中分子量变化进行研究,并利用DMTA对化学亚胺化和热亚胺化PI的性能进行表征。

结果表明,化学亚胺化得到的PI具有很高的亚胺化程度,与热亚胺化PI具有相同的玻璃化转变温度;但由于形成了分子链间的交联,热亚胺化PI不能被溶解,且模量比化学亚胺化PI高

2　结语

大量合成试验表明,根据上述8种分子设计思路可以制得具有较好溶解性和优良加工性能的PI，各种方法在提高其溶解性能以外，对于其他性能的影响各不相同，所以将多种方法结合如：

将引入不对称结构与含氟基团结合将引入大的侧基与不对称结构结合[26]，将引入柔性基团、吡啶与含三氟甲基大侧基结合等，更有利于在保持其各种优异性能的同时提高其溶解性。

此外，随着可溶性PI制备方法的多样化，PI的应用也更宽泛、更先进，如设计合成平板液晶显示器的液晶配向膜，制备具有记忆功能的电学开关等，随着研究的进一步深入，可溶性PI将在各种高科技领域的应用将进一步拓展。