卤代烃精选题及其解精.docx

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卤代烃精选题及其解精

卤代烃精选题及其解

1．写出一溴代丁烯的各种构型异构体、将其命名、并从结构上加以归类。

解：

（提示：

本题用来练习命名、分类等。

）先写出丁烯的各种构型异构体，既

有如下四种。

化合物１各个碳上的氢原子均不相同，分别被溴取代后得化合物５、６、７和

８。

化合物６有一手性碳原子，可写出一对对映体。

化合物８中碳碳双键的两个碳原子上分别连有两个不同的原子或基团，可写出两个顺反异构体（请同学自己写出）。

在５、６、７和８中，５为卤代烯烃、６为烯丙式卤代烃、７和８为乙烯式卤代烃（余下的请同学自己写出）。

2．用反应式分别表示正丁基溴、α-溴代乙苯与下列试剂反应的主要产物并指出主要反应的类型。

NaOH（水）

（2）KOH（醇）（3）镁,乙醚;然后加入乙炔（4）NaI/丙酮　（5）NH3（6）NaCN（7）AgNO3,醇（8）丙炔钠

解：

（括号内的解释为提示内容）

（1）正丁醇；水解反应，SN2。

（2）1-丁烯；消除反应（强碱性条件，氢氧化钾醇溶液的碱性比氢氧化钾水溶液的碱性强得多）。

（3）乙炔基溴化镁；氢交换反应（先生成正丁基溴化镁，乙炔的酸性相对较大，和正丁基溴化镁发生氢交换，本反应是制备炔基溴化镁的一种方法）。

（4）正丁基碘；SN2（NaI溶于丙酮，NaBr不溶于丙酮，生成溴化钠是反应的驱动力）。

（5）　溴化正丁铵；SN2。

（6）CH3（CH2）2CH2CN；SN2。

（7）CH3（CH2）2CH2NO3；SN1（生成不容于醇的溴化银是反应的驱动力）。

（8）2-庚炔；SN2　（偶联反应）。

α-溴代乙苯的反应请同学自己写出。

3．写出下列反应的产物。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４

　　　　　　　　　　　　　　　　５

　　解（括号内的解释为提示内容）：

（1）1-对氯苯基乙醇（亲核取代，苄基氯活泼；　　　苯基氯不活泼。

）。

（2）3-氯-1-溴丙烷（亲核取代，和氢溴酸反应时，羟基质子化后使碳氧键易于异裂。

该反应是从伯醇制备伯卤代烃的一种方法。

）

（3）参见2题中（4）的解。

（4）对氯苯基溴化镁。

（5）3-溴环己烯（NBS为溴化剂，可使烯烃发生α-溴代反应。

）

（6）对甲基苄基氯（氯甲基化反应，是向具有推电子基的芳环上引入氯甲基的一种方法。

实质为芳烃的亲电取代反应。

可以认为甲醛和氯化氢反应先生成羟甲基正离子，氯化锌为催化剂。

芳环上为间位定位基时反应难以进行乃至不反应。

可用其他的醛代替甲醛；用溴化氢或碘化氢代替氯化氢发生反应，因此又可称其为卤烷基化反应）

（7）1-（邻-氰甲基苯基）-2-溴乙烯（亲核取代，产物为氰基将氯原子取代所形成的化合物。

虽然烃基相类似时，活性为RBr>RCl，但苄卤比烯卤要活泼的多，本题主要体现了烃基的影响）

（8）丙炔基碘化镁（参见2题的（3）解），此反应为生成炔基卤化镁的重要方法）

（9）A为1,2-二溴-1-甲基环己烷（加成反应），B为2-甲基-1,3-环己二烯（消除反应）。

B和顺丁烯二酸酐发生D-A环加成反应生成产物C，见下式：

（10）A为对甲基苯基溴化镁，B为甲苯，C为乙氧基溴化镁。

　（11）

　　　　　　　　　　　　　　　　　６

（12）（正丁醇和硫酸反应，羟基质子化后脱水。

生成的正丁基碳正离子不稳定，重排成仲丁基碳正离子（伯醇在酸催化下脱水极易发生重排），仲丁基碳正离子脱去质子生成2-丁烯A。

化合物B和二苯基铜锂反应生成偶联产物C。

烷基铜锂是一类非常重要的合成试剂，和卤代烃的偶联反应是连结碳碳键的重要方法.

4．

推测下列亲核取代反应主要按SN1还是按SN2历程进行。

解：

（括号内的解释为提示或进一步的说明）：

（1）SN2（甲基的体积最小，加之碘是非常好的离去基团，有利于SN2）

（2）SN2（乙基的体积小，氨的亲核性强）

（3）SN1（生成稳定的叔丁基碳正离子有利于SN1。

叔丁基的体积大，不利于亲核试剂从碳氯键的背向进攻，不利于SN2。

应该指出的是，该反应进行的极慢，可用来研究反应历程；但不具备制备意义。

此外，叔卤代烷易发生消除反应。

例如，叔丁基溴和氰负离子反应的主要产物是异丁烯而不是叔戊月青，这是由于在这样的反应中氰负离子主要起缚酸剂的作用。

）

（4）SN2（氰负离子的亲核性强，有利于SN2。

虽然环戊基的体积较大，但该碘代烃仍为伯卤代烃。

此外，碳骨架的改变（重排）是按SN1历程反应的一个特征，该反应未发生重排。

）

　　　　　　　　　　　　　　　７

　　（5）SN1（水的极性大，亲核性较弱，可对按SN1进行反应的过渡态产生稳定化作用。

）

　　（6）SN2（分子内亲核取代反应，又称邻基参与。

因亲核中心和亲电中心同处一个分子内，这类反应和一般谈到的分子间的SN2反应有所不同。

从立体化学的角度看，亲电中心发生了构型改变；但从反应分子数上看，不能排除单分子反应的情况。

）

５．3-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反应速率取决于[RBr]和[C2H5O-]，产物是3-乙氧基-1-戊烯A；但当它与C2H5OH反应时，反应速度只与[RBr]有关。

除了生成3-乙氧基-1-戊烯A，还生成1-乙氧基-2-戊烯B，请解释反应结果。

解：

速率取决于[RBr]和[C2H5O-]说明是双分子反应，是SN2反应的特点。

反应物属烯丙基溴类化合物，既易按SN2历程反应，亦易按SN1历程反应。

到底按哪种历程还需对反应条件加以分析。

C2H5ONa在乙醇中意既亲核试剂为C2H5O－，其亲核性比乙醇大得多，有利于SN2。

反应速度只与[RBr]有关，是SN1反应的特点。

反应物与C2H5OH反应时，乙醇的亲核性较弱，不利于SN2；反应物属烯丙基溴类化合物，易于离解成碳正离子C，碳正离子C是一缺电子P　　Π共轭体系，碳正离子C和碳正离子D间迅速转化。

乙醇和碳正离子C结合生成化合物A；和碳正离子D结合生成化合物B。

6．由丙烯为原料（其他有机或无机试剂可任选）合成下列化合物：

（1）2,2-二

溴丙烷；

（2）1,3-二氯-2-丙醇；（3）2,3-二溴丙醇；（4

）3-碘-1-丙烯（烯丙基碘）；（5）2-氘丙烷

解（括号内的解释为提示或进一步的说明）：

　　　　　　　　　　　　　　　　　８

〔生成的1-溴丙烯（烯卤）不活泼，进一步脱溴化氢时需使用更强的碱如氨基钠（或用KOH/EtOH在加热的条件下反应）〕

7．由苯为原料（其他有机或无机试剂可任选）合成下列化合物：

（1）苯乙月青；

（2）1,2-二氯苯乙烷；（3）苄基乙基醚；（4）β-对溴苯丙月青；（5）二苯基铜锂

解：

　　　　　　　　　　　　　　　　　９

8．分子式为C4H8的化合物（A），加溴后的产物用NaOH/乙醇处理，生成C4H6（B），（B）能使溴水退色并能与AgNO3的氨溶液生成沉淀，写出（A）和（B）的结构及相应的反应式。

解（括号内的解释为提示或进一步的说明）：

化合物（B）C4H6能使溴水退色并能与AgNO3的氨溶液生成沉淀说明（B）为炔烃并为端炔，因此只可能是丁炔。

由此可推测（A）为1-丁烯，反应式如下：

（1,2-二溴丁烷与NaOH/乙醇的反应为消除溴化氢的反应。

先消除一分子溴化

　　　　　　　　　　　　　　　　　１０

氢生成1-溴-1-丁烯，1-溴-1-丁烯为烯卤，不活泼，再消除另一分子溴化氢时需使用强碱如NaNH2或在加热的条件下与NaOH/乙醇作用。

）

９．某烃C3H6（A）在低温时与氯作用生成C3H6Cl2（B），在高温时则生成C3H5Cl（C）。

使（C）与乙基碘化镁反应得C5H10（D），后者与NBS作用生成C5H9Br（E）。

使（E）与氢氧化钾的乙醇溶液共热，主要生成C5H8（F），后者又可与顺丁烯二酸酐反应得（G）。

写出（A）至（G）的结构及各步的反应式。

解（括号内的解释为提示或进一步的说明）：

〔（C）和乙基碘化镁的反应为一偶联反应，格林亚尔（Grignard）试剂易与烯丙基卤代烃发生偶联反应。

〕

１０．某卤代烃（A），分子式为C6H11Br，用NaOH乙醇溶液处理得（B）C6H10，（B）与溴反应的生成物再用KOH乙醇溶液处理得（C），（C）可与丙烯醛经D-A反应生成（D），将（C）臭氧化后还原水解得到丁二醛和乙二醛，写出（A）至（D）的结构及各步的反应式。

解：

臭氧化后还原水解是使烯烃的碳碳双键断裂的方法，反应产物为醛。

用该反应可测定反应物的碳胳结构和碳碳双键的位置。

由此可推知，化合物（C）为1,3-环己二烯。

　　　　　　　　　　　　　　　　１１

　　１１．溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇，速度与[H2O]无关；在同样条件下对甲基苄基溴与水反应的速度是前者的58倍。

　　苄基溴与乙醇钠在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，速率[RBr][C2H5O-]；同样条件下对甲基苄基溴的反应速度仅是前者的1.5倍，相差无几。

为什么会有这些结果？

阐述

（1）溶剂极性，

（2）试剂的亲核能力，（3）电子效应对上述反应各产生何种影响。

解：

反应速率的大小取决于反应活化的高低。

活化能的高低取决于过渡态的相对稳定程度。

过渡态的相对稳定程度受溶剂极性、电子效应、空间效应等因素的影响。

溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇，速度与[H2O]无关，表明反应是按SN1历程进行的，中间体为苄基正离子。

在同样条件下对甲基苄基溴与水反应的速度是前者的58倍，是由于甲基的推电子作用增加了碳正离子的稳定性，降低了反应的活化能的缘故。

附加说明：

一般，按SN1历程反应时，随着反应的进行碳卤键逐渐拉长。

和反应物相比，过渡态的正负电荷分离程度增加-即电荷更加集中了。

溶剂的极性效应将使极性增大的过渡态的能量降低。

甲酸为强极性溶剂，和电荷集中的过渡态间的极化作用大，有利于如上所述的SN1历程（注意：

并不是所有按SN1历程进行的反应都是过渡态的电荷分离程度增加！

）。

苄基溴与乙醇钠在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，速率[RBr][C2H5O-]，表明反应是按SN2历程进行的。

苄基和对甲基苄基的体积对该反应的影响不明显，故有如上结果。

同样的反应物，与水在甲酸溶液中的反应为SN1历程；与乙醇钠在无水乙醇中的反应为SN2历程，表明甲氧基负离子的亲核性比水强的多。

按SN1历程进行的反应的反应速率与亲核试剂的浓度无关系指反应历程确定后的对实验事实的一种表述。

实验条件的改变可导致反应历程的改变是另一层含意。

从此题可明确看出：

随着亲核试剂的亲核性增强，反应历程从SN1过渡到SN2。

附加说明：

一般，按SN2历程反应时过渡态的结构为：

与碳卤键相连的碳原子采取sp2杂化，其他的三个原子或基团和该碳原子的三个sp2杂化轨道成键并处于同一平面上。

卤原子和亲核试剂或亲核中心分别位于该平面的两侧并和该碳原子的未杂化的p轨道成键。

由此可见，和反应物（含极性的碳卤键）相比，过渡态的电荷更加分散了，溶剂的极性效应将使反应物的能量降低，增加反应的活化能，对反应不利。

因此，极性相对小的溶剂对按SN2历程进行的反应有利（乙醇比甲酸的极性小）。

因为过渡态的电荷更加分散，电子效应的影

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２

　　响减弱，所以对甲基苄基溴的反应速度仅是苄基溴的1.5倍。

１２．以RX与NaOH在水-乙醇中的反应为例，就表格中各点对SN1和SN2反应进行比较。

SN2SN1

1.动力学级数

2.立体化学

3.重排现象

4.RCl,RBr,RI的相对速率

5.CH3X,CH3CH2X,（CH3）2CHX,

（CH3）3CX的相对速率

6.[RX]加倍对速率的影响

7.[NaOH]加倍对速率的影响

8.增加溶剂中水的含量对速率的影响

9.增加溶剂中乙醇的含量对速率的影响

10.升高温度对速率的影响

解：

SN2：

1.二级；2.构型翻转；3.无；4.RI>RBr>RCl；5.CH3X>CH3CH2X>

（CH3）2CHX>（CH3）3CX；6.速率增加；7.速率增加；8.速率降低（从溶剂极性的角度考虑，忽略反应物浓度的变化）；9.速率增加（从溶剂极性的角度考虑，忽略反应物浓度的变化）；10.速率增加（仅从提高反应物的能量方面考虑。

因为升高温度有可能使反应变得复杂，如消除反应产物的比例增加。

）

SN2：

1.一级；2.部分外消旋化；3.有时有重排（碳胳改变）；4.RI>RBr>RCl；5.（CH3）3CX>（CH3）2CHX>CH3CH2X>CH3X；6.速率增加；7.速率基本不变；8.速率增加（从溶剂极性的角度考虑，忽略反应物浓度的变化）；9.速率降低（从溶剂极性的角度考虑，忽略反应物浓度的变化）；10.速率增加（仅从提高反应物的能量方面考虑。

因为升高温度有可能使反应变得复杂，如消除反应产物的比例增加。

）

１３．从2-丁醇出发合成

（1）1,2,3-三溴丁烷（A）；

（2）1-丁烯（B）；（3）2-氘丁烷（C）；（4）叔丁基丁基醚（D）。

解：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３

用KOH-醇为碱时，2-溴丁烷的消除反应产物将以2-丁烯为主（Saytzeff扎伊采夫规则）。

叔丁醇钾（钠）的烃基体积大，为不亲核碱，倾向于拔除位阻小的甲基上的氢。

氢化铝锂对卤代烃的还原相当于氢负离子和卤代烃的亲和取代反应，本反应是向卤代烃中引入氘原子的一种方法。

本题还有其他的解法，例如：

2-溴丁烷和镁反应先生成Grignard（格林亚尔）试剂、然后用重水水解的方法。

1-溴丁烷为伯卤代烃，易发生SN2反应。

叔丁醇钾（钠）的烃基体积大，和拔除仲碳上的氢相比，两者间更易发生取代反应。

１4．从（S）-2-氯丁烷合成（S）-2-溴丁烷。

解：

溴不能直接将氯取代下来。

溴代烃和氯代烃可以和碘化钾的丙酮溶液发生卤原

子交换反应是由于碘化钾可溶于丙酮，氯化钾和溴化钾不溶，这一性质是该交换反应的驱动力。

（S）-2-氯丁烷（A）经水解反应（SN2）得（R）-2-丁醇。

醇可发生酯化反应，（R）-2-丁醇与对甲苯磺酰氯（简写为TsCl）的酯化反应不涉及构型的变化。

与氯原子相比，产物（C）的对甲苯磺酸基是一很好的离去基团，和Br-发生取代反应（SN2）得（S）-2-溴丁烷。

１５．推测下列反应的产物.

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４

解：

反应

（1）为亲核取代反应（苄卤非常活泼）。

（2）中的反应物称为2-呋喃基氯甲烷，呋喃是具芳香性的杂环化合物，但其芳香性比苯要差得多。

呋喃具有共轭二烯的结构，该类化合物除具有苯系芳烃所具有的性质外（如能发生亲电取代反应），还具有共轭烯烃的性质。

反应

（2）的可能反应历程如下（和本章题5比较）：

Ａ　　　Ｂ　　　Ｄ的历程相当于先共轭加成、然后氢迁移的历程。

Ａ　　Ｃ　　

Ｄ的历程相当于离去基团（氯原子）先带着一对电子离去，生成带正电荷的中间体Ｃ，Ｃ和氰负离子结合生成Ｂ，然后氢迁移的历程。

若Ａ中的5-H换成氘，对研究该反应历程将会有极大的帮助，同学们不妨自己试一下。

１６．如下所列反应条件下，反应主要按SN1还是SN2机理进行。

尽可能加以解释。

（1）20RCl在碘化钾-丙酮溶液中。

（2）20RCl在高介电常数的甲酸中。

（3）20RCl和

EtONa/EtOH。

（4）叔丁基溴在乙醇中。

（5）空阻极小的10RX和EtONa/EtOH。

（6）按协同方式进行。

（7）反应是立体专一的。

（8）碳正离子是反应中间体。

（9）RI的反应比RCl的快。

（10）有碳胳的变化。

（11）反应速率与亲核试剂的亲核性无关。

（12）试剂的碱性强对反应有利。

（13）在反应进程图上只有一个能量最高的过渡态。

（14）反应速率与离去基团的性质有关。

（15）非质子溶剂对反应有利。

解：

（1）SN2。

（2）SN1，高介电常数的甲酸能促进正负电荷的分离。

（3）SN2，EtO-的亲核性强；乙醇的介电常数相对较小，对电荷分散的过渡态有利。

（4）SN1。

（5）SN2。

（6）SN2。

（7）SN2。

（8）SN1。

（9）SN1或SN2。

（10）SN1。

（11）SN1。

（12）SN2。

（13）SN2。

（14）SN1或SN2。

（15）SN2。

　　　　　　　　　　　　　　　１５

１７．用碱性氧化铝处理对（2-溴乙基）苯酚时得一固体化合物.对该化合物加以测定得如下结果:

m.p.41-43oC;IR（cm-1）:

1640;1HNMR（TMS为内标,δ值）在1.69和6.40处有两组积分面积相等的吸收峰;UV:

λ=282nm;元素分析:

C79.97,H6.71.推导该化合物的结构和形成的机理.

解:

由元素分析结果推测其分子式为（C8H8O）n;红外吸收峰表明有共轭体系中的羰基吸收峰;紫外吸收可归属为共轭碳碳双键的π-π*跃迁吸收;结合反应条件可推测该化合物为（A）.反应机理为:

１８．四氯化碳既不和OH–反应也不和Ag+反应,但四氯化硅（SiCl4）与水剧烈反应.请予以解释.

卤代烃和Ag+的反应一般生成碳正离子（SN1历程）.可以预料,因三个电负性大的氯原子连在同一碳原子上,+CCl3极不稳定,极难形成.因四个氯原子的空间位阻,与OH–的SN2取代也难以进行.与碳原子不同,硅原子具有可以利用的3d原子轨道.H2O可向硅原子的3d轨道提供电子形成不稳定的中间体Cl4Si+----OH2,该中间体脱去氯化氢并重复相似的过程最终生成稳定的硅酸[SiO2（H2O）x].反应为加成-消除机理.