循环冷却水系统中垢生成原理.docx

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循环冷却水系统中垢生成原理

前言：

对循环冷却水系统，冷却水在不断循环使用过程中，由于水的温度升高，水流速度的变化，水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风冷、雨淋、灰尘杂物的飘落，以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，会产生比直流系统更为严重的结垢、设备腐蚀和菌藻微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等危害，这些危害会威胁和破坏工厂长期、稳定、安全生产。

本次我们重点讨论结垢的过程、危害及治理措施。

一、循环水系统中垢的形成原因

1、结垢的原因：

一般天然水中都溶解有重碳酸盐，这种盐是冷却水发生结垢的主要成分。

在直流冷却水系统中，重碳酸盐的浓度较低。

在循环冷却水系统中因冷却塔的蒸发冷却作用，使一部分循环冷却水被空气带走，系统中损失了一部分水。

这部分水没有带走所溶解的固体，而将它原来溶解的固体留在循环系统中，使循环水中的溶解固体物浓度增加，这就是浓缩现象。

当重碳酸盐的浓度达到过饱和状态时，或者在经过换热器传热表面使水温升高时，会发生下列反应：

Ca（HCO3）2CaCO3＋CO2＋H2O

在冷却塔中，水在与空气的接触过程中还会失去一部分游离二氧化碳。

由于二氧化碳的逸出，使水中碳酸氢钙容易转化成碳酸钙沉积在换热设备上，同样促使上述反应向右方进行。

CaCO3沉积在换热器传热表面，形成致密的碳酸钙水垢，它的导热性能很差，导热系数一般不超过1千卡/（小时·㎡·℃），而钢材的导热系数为38.7千卡/（小时·㎡·℃），可见水垢形成，必然影响换热器的传热效率。

2、碳酸氢钙介绍

2.1定义：

碳酸氢钙是一种无机酸式盐。

易溶于水，化学式Ca（HCO3）2，相对分子质量162.06。

碳酸氢钙在0摄氏度以下比较稳定；常温则分解得到碳酸钙固体。

2.2理化性质

化学式Ca（HCO3）2式相对分子质量162.06，碳酸钙溶于碳酸而成碳酸氢钙。

将碳酸氢钙溶液蒸发则得到碳酸钙固体。

加热分解[Ca（HCO3）2==△==CaCO3↓+CO2↑+H2O]

岩溶地貌就是天然水中碳酸氢钙于洞穴中重新析出碳酸钙而成的。

水中溶有较多碳酸氢钙等时就成为硬水。

30亿年前地球上空原始大气的组成是CO，CO2，N2，CH4等气体，但没有氧气。

海洋中有海藻，在阳光照射下进行光合作用而消耗大气中的CO2，从而导致了溶解在水中CO2逸出补充到大气中，这一变化引起溶解在水中的碳酸氢钙[Ca（HCO3）2]的分解生成碳酸钙[CaCO3]，〈Ca（HCO3）2==△==CaCO3↓+CO2↑+H2O〉形成地球上的石灰岩．而石灰岩中的碳酸钙[CaCO3]受到CO2和水的侵蚀而慢慢形成石灰岩洞．在洞穴形成的同时，洞内堆积地貌也在形成，由于裂缝渗入地下水中含有饱和的碳酸氢钙，当在洞顶露头之后立刻分解。

洞内的碳酸氢钙[Ca（HCO3）2]受到热的作用又分解．在漫长的岁月中不断重复着上面的变化，形成了今天令人叹为观止的溶洞奇观。

2.3产生原因

当碳酸钙遇到二氧化碳和水时，发生化学侵蚀，生成可溶的碳酸氢钙，日久产生“水滴石穿”的现象，方程式：

CaCO3＋CO2＋H2OCa（HCO3）2

当碳酸氢钙溶于水时，它的水溶液也被称为“硬水”。

地下水都是“硬水”。

而江河湖海中的水不是“硬水”（硬水是指有钙离子和镁离子等金属阳离子，他们的碳酸盐是不可溶解于水的。

硬水检验方法：

将肥皂水倒入，振荡，若产生白色垢状物，则原来的水为硬水）。

3、碳酸钙介绍

3.1定义：

碳酸钙是一种无机化合物，CaCO₃俗称：

灰石、石灰石、石粉、大理石等。

主要成分：

方解石，是一种化合物，化学式是CaCO₃，呈中性，基本上不溶于水，溶于盐酸。

它是地球上常见物质，存在于霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰华等岩石内，亦为动物骨骼或外壳的主要成分。

碳酸钙是重要的建筑材料，工业上用途甚广。

碳酸钙是由钙离子和碳酸根离子结合生成的，所以既是钙盐也是碳酸盐。

3.2理化性质

白色固体状，无味、无臭。

有无定型和结晶型两种形态。

结晶型中又可分为斜方晶系和六方晶系，呈柱状或菱形。

相对密度2.71。

825～896.6℃分解，在约825℃时分解为氧化钙和二氧化碳。

熔点1339℃，10.7MPa下熔点为1289℃。

难溶于水（水中溶解度0.00015mol/L）和醇。

溶于稀酸，同时放出二氧化碳，呈放热反应。

也溶于氯化铵溶液。

混有CaCO3的水通入过量二氧化碳，会生成碳酸氢钙溶液。

碳酸钙和碳酸溶液（雨水）反应，生成碳酸氢钙。

往变浑浊的石灰水中通入CO2，沉淀消失。

这些现象的原理是：

或 

4、硬水

4.1定义

所谓"硬水"是指含有较多可溶性、钙镁化合物的水。

当水在大气中凝聚时，它与空气中的二氧化碳反应，形成了叫做碳酸的弱酸。

该酸最终随雨落到地上，然后流过土壤上部到达岩石层，碳酸溶解了石灰（碳酸钙和碳酸镁），中和，并同时变硬。

一些地区的溶洞和溶洞附近的硬水就是这样形成的。

硬水有暂时性及永久性之分，暂时硬水通常关系到钙和镁的碳酸盐和碳酸氢盐，这类结晶可长期存在水中，直到气压或温度出现变化，使水份变成超饱和，造成沉淀物，附在热表面或粗糙表面上，例如管道和热交换器内，即形成硬水垢；永久性硬水主要关系到硫酸钙及硫酸镁，是不会受到热和气压变化影响，但如水份被蒸发，依然会留下并形成硬水垢。

工业硬水是管道中的钙、镁等矿物质会否沉积的工业专有名词，硬度越高，钙质越容易沉淀，造成水管、锅炉等设备阻塞，由于设备维护的费用日益增加，水的硬度已作为生产成本的判断标准之一。

4.2水的硬度

水的硬度是指溶解在水中的盐类物质的含量，即钙盐与镁盐含量的多少。

含量多的硬度大，反之则小。

4.3硬度分级

通常我们所说的"硬水"与"软水"，主要是指碳酸钙和碳酸镁的含量，以"毫克碳酸钙/公升水"或"ppm"来表示，称为水的硬度。

水的总硬度指水中钙、镁离子的总浓度，其中包括碳酸盐硬度（即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度）和非碳酸盐硬度（即加热后不能沉淀下来的那部分钙、镁离子，又称永久硬度）。

硬度的表示方法尚未统一，我国使用较多的表示方法有两种：

一种是将所测得的钙、镁折算成CaO的质量，即每升水中含有CaO的毫克数表示，单位为mg·L-1；另一种以度计：

1硬度单位表示100万份水中含1份CaO（即每升水中含10mgCaO），1°=10ppmCaO。

这种硬度的表示方法称作德国度。

德国度（ºdH）:

1L水中含有相当于10mg的CaO，其硬度即为1个德国度（1ºdH）。

这是我国目前最普遍使用的一种水的硬度表示方法。

一般将水的硬度分为4个等级：

a）软水:

0-60ppm

b）稍硬水：

60-120ppm

c）硬水：

120-180ppm

d）极硬水：

181ppm以上

GPG为同样水硬度单位,1GPG表示1加仑水中硬度离子（钙镁离子）含量为1格令。

按美国WQA（水质量协会）标准，水的硬度分为6级：

0~0.5GPG为软水，0.5~3.5GPG为微硬，3.5~7.0GPG为中硬，7~10.5GPG为硬水，10.5~14.0GPG为很硬，14.0GPG以上为极硬。

以上海为例，大部分地区的生活用水为各自来水厂净化处理后的自来水，硬度范围为8~14GPG，按WQA标准属于硬或很硬范围。

（部分地区如果使用井水，则硬度更高，达到极硬范围。

）

4.4理化性质

水是一种很好的溶剂，无色、无味、无臭，被称作是“通用溶剂”，在平时没提到具体是什么溶剂时，都会把溶剂默认成水。

当水和二氧化碳结合生成微量的碳酸时，水的溶解效果更好。

当水流过土地和硬水岩石时，它会溶解少量的矿物质成分，钙和镁就是其中最常见的两种成分，也就是它们使水质变硬。

饱和指数由水的酸碱度决定。

众所周知，酸碱度是通过PH测试的：

PH值越低，水中的酸性越强，饱和指数越高，所能溶解的矿物质成分也就越多；

PH值越高，水中的碱性越强，饱和指数越低，所能溶解的矿物质成分也就越少。

循环系统（如冷却塔、蒸汽锅炉、循环水处理系统等）工作中，压力和温度长期处在变化中，造成水中PH值升高和过度饱和。

5、碳酸氢钙的溶解度

由于二氧化碳浓度处在平衡常数里，所以要在有二氧化碳的情况下讨论碳酸氢钙的溶解性。

我们要注意到澄清石灰水通二氧化碳从浑浊变为澄清的现象，说明碳酸氢钙在该条件下的摩尔溶解度肯定比无二氧化碳时碳酸钙的溶解度要大。

同时由于反应是可逆的，过饱和的碳酸氢钙就会分解形成碳酸钙。

所以我们只需由碳酸钙的溶度积来算碳酸氢钙的溶解度就可以了。

碳酸钙和二氧化碳水溶液反应可以看成3步：

碳酸钙溶解并电离：

CaCO3=Ca2++CO32-平衡常数K1=Ksp（CaCO3）

二氧化碳电离：

H2CO3=H++HCO3-平衡常数K2=Ka1（H2CO3）

氢离子和碳酸根反应：

H++CO32-=HCO3-平衡常数K3=1/Ka（HCO3-）=1/Ka2（H2CO3）

总的平衡常数K=[Ca2+][HCO3-]^2/[CO2]=K1K2K3

pK=pKsp+pKa1-pKa2

查表pKsp=8.30pKa1=6.352pKa2=10.25

所以pK=4.40（这就是对数计算的方便之处）

K=10^-4.40=3.96*10^-5

这里可以看出，平衡常数是很小的。

然后查表，在101kPa，25℃时，二氧化碳的溶解度是0.759体积（折合标况下）每体积水，也就是0.0343mol/L。

所以此时碳酸氢钙的“溶度积”Ksp=[Ca2+][HCO3-]^2=1.35*10^-6

这个数开三次方比较大，我们可以忽略碳酸原本电离的碳酸氢根。

得[Ca2+]=6.96*10^-3mol/L，即是碳酸氢钙的摩尔溶解度。

而溶解度s=6.96*10^-3*162=1.13g/L，即0.113g。

大于这个值，碳酸氢钙溶液就会分解出碳酸钙。

这个数比氢氧化钙的还要小，所以只是微溶。

如果是溶液与空气中的二氧化碳平衡的话溶解度就更小了。

二氧化碳基本遵循亨利定律，所以101kPa，25℃时空气中0.3%含量的二氧化碳在水中的浓度是0.003*0.0343mol/L,即1.02*10^-4mol/L。

按上面的计算方法，此时溶解度为1.00*10^-3mol/L，合0.016g（100gH2O）。

这里也说明二氧化碳压力对碳酸氢钙溶解度的影响，压强越大，溶解度越大。

（值得一提的是，正常天然水的钙含量就是10^-3mol/L，来源就是这里）

这里可以看出碳酸氢钙溶液很容易分解，碳酸氢根和钙离子是不能大量共存的。

实验也证明这一点。

所以，碳酸氢钙仅比碳酸钙稍微易溶一点而已，并不是说它就是易溶的。

那些题目说碳酸氢钙溶解度十几的，说有碳酸氢钙固体的根本不现实。

说回溶洞，在地质时间上可以通过微小的溶解度变化来造成碳酸盐的岩溶，也就是不需要有很大的溶解度，时间会解决这个问题，但我们在墙上就很难看到了（不过在我中学厕所里真的有，在天花板上长出了钟乳石）。

6、溶解度的标准

在100克溶质中，在一定温度（一般20摄氏度），溶液达到饱和状态，所溶解的溶质的质量（单位；克）

a）难溶:

小于0.01克;

b）微溶:

0.01—1.0克;

c）可溶:

1.0－10.0克;

d）易溶:

大于10克;

7、水中钙离子的测定

测定钙、镁离子的可靠方法为重量法，这种方法手续繁琐，分析速度慢，目前常用的方法是EDTA络合滴定法，EDTA络合滴定法适用于工业循环冷却水中钙含量在2-200mg/l，镁含量在2-200mg/l的测定，也适用于其他工业用水及生活用水中钙、镁离子含量的测定。

钙离子的测定：

用移液管吸取50ML水样于250ML锥形瓶中，加1ML1+1盐酸溶液，煮沸半分钟，加三乙醇胺1+2溶液2ML，再加氢氧化钾（20%）溶液5ML，加少量钙-羧酸指示剂，再用EDTA标准溶液进行滴定，当溶液颜色由紫红色变为亮蓝色时即为终点。

二、循环冷却水系统中结垢产生的危害

1、高热阻的无机盐垢，导热性能极低，降低换热器传热效率和冷却塔效率。

1mm的垢厚大约相当于8%的能源损失，垢层越厚，换热效率越低，能源消耗也越大。

不但增加循环水的消耗量，造成有限资源的浪费，而且还会影响产品的产量和质量。

2、水垢的形成使管道管径缩小，流量降低，增加能耗，泵压上升，系统阻力增加，使工艺介质的冷却达不到设计要求，影响生产。

3、结垢严重时，将换热管道完全堵死，使生产无法进行，造成非正常停车，导致生产工期的延误。

4、水垢在金属壁上的沉积，容易诱发垢下腐蚀，加速设备的穿孔泄漏，使设备遭受严重破坏。

5、水垢的形成增加清洗次数和费用，尤其是系统停车清洗，造成生产被迫中断，减少有效生产时间。

同时，频繁的清洗必将加速设备的损耗，影响材料性能，降低使用寿命。

三、水处理技术中阻垢分散的原理、作用

沉积物：

一般分为水垢，如钙、镁等离子所造成；污垢，如粘泥、腐蚀产物等；水垢控制途径，一般采用软化法、加酸调PH法、投加阻垢剂等；污垢控制途径，一般采用降低补充水浊度、设置旁滤设备，投加分散剂，投加杀菌灭藻剂等。

1、阻垢原理：

控制结垢的主要方法是投加阻垢剂，有机膦酸类和聚合电解质等。

目前对处理机理的理解大致分为三类：

a．晶格畸变（抑制长大，使硬垢变软）

碳酸钙是结晶体，它的生长是按照严格顺序进行，由带正电荷的Ca2+离子与带负电荷的CO32-离子相撞，才能彼此结合，并按一定方向生长，在水中加入有机膦酸类和聚合电解质时，它们会吸附到晶体活性增长点上与Ca2+离子螫【[shì]有毒腺的虫子刺人或动物】合，抑制了晶格向一定的方向成长，因此使晶格扭曲，长不大。

即晶体被有机膦酸类等表面去活剂的分子所包围而失去活性，也称为临界值效应，这种效应也阻止其它晶体的沉淀。

另外，部分吸附在晶体上的化合物随着晶体增长，被卷入晶格中，使CaCO3晶格发生错位，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，使硬垢变软。

晶粒增长收到干扰而扭曲，晶粒细小，且垢层松软，极易被水流冲洗掉。

b．络合增溶（增加了CaCO3在水中的溶解度）

有机膦酸类和聚合电解质在水中都能产生离解，放出H+离子，本身成为带负电荷的阴离子，如图示

图XX：

这些负离子能与Ca2+、Mg2+等金属离子形成稳定的络合物，从而提高了CaCO3晶粒析出时的过饱和度，即增加了CaCO3在水中的溶解度。

实验证明水中加入1~2mg/L的HEDP（羟基乙叉二膦酸，有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。

）后，可使CaCO3晶析出时的临界PH值提高1.1倍左右。

另外，由于上述的晶格畸变作用，相对于不加药剂的水，形成晶粒要细小的多，从颗粒分散度对溶解度影响角度看，晶粒细小也就意味着CaCO3溶解度变大，从而提高了CaCO3析出时的过饱和度。

c．分散作用（减小晶粒，增加水的粘度）

根据斯托克斯公式，球形颗粒滞流时沉降速度Vt：

颗粒沉降速度与颗粒直径d的平方成正比，而与液体的粘度成反比。

聚合电解质是高分子长键化合物，其分子量较大，加入水中会增加水的粘度，从而使颗粒沉降速度变小，有利于CaCO3晶粒和其它杂质悬浮于水中。

另外，有机膦酸类和聚合电解质会吸附在晶粒周围，干扰晶粒成长，使颗粒变细小，从而减少沉降速度。

同时还由于带阴离子的聚合电解质吸附在晶粒周围，使其带有同样电荷而相斥，这些都有利于晶粒悬浮分散在水中。