二恶英的物性来源机理及解决方法.docx
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二恶英的物性来源机理及解决方法
二恶英的物性、来源、机理及解决方法
1.二恶英的物性、来源、机理及解决方法
二恶英物性分析
名称
二恶英是多氯二苯并对二恶英PCDDs及多氯二苯并呋喃PCDFs这两类化合物的统称。
狭义的二恶英是指2，3，7，8-四氯二苯并对二恶英（TCDD），因其在二恶英类物质中毒性最强，所以有时国内学术界所指的二恶英特指该物质。
结构
二恶英为含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物。
由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为PCDDs；由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为PCDFs。
每个苯环上都可以取代1～4个氯原子，形成众多的异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体。
其分子结构如下图所示：
物性
1、分子量。
2、白色结晶体。
3、熔点为302～305℃，705℃开始分解，800℃时21s完全分解。
4、极难溶于水，可溶于大部分有机溶剂，有极强脂溶性。
常温下在水中的溶解度为×10-6 mg/ L，在二氯苯的溶解度为1400mg/ L。
5、性质稳定。
土壤中的半衰期为12a，气态二恶英在空气中光化学分解的半衰期为，体内的半衰期估计为7至11年。
二恶英的污染源
20世纪90年代初世界范围大气中二恶英的来源（kgTEQ/a）
SourcesofPCDD/Fsinairintheworld
来 源
排放量
波动范围
城市废弃物焚烧
1130
680～1158
粘合剂及危险废弃物焚烧
680
400～900
金属生产
350
210～490
粘合剂（非燃危险品）
320
190～450
医院废弃物焚烧
84
49～119
铜再生循环利用
78
47～109
含铅汽油燃烧
11
6～16
不含铅汽油燃烧
1
～
合计
3000
2400～3600
二恶英的生成机理及影响因素
目前几种被接受的PCDD/Fs生成机理主要有:
1、从头合成（Denove）反应机理
2、前驱物合成机理
3、高温气相反应机理
4、直接释放机理
从头合成反应机理被广大学者认为是PCDD/Fs的主要生成途径，其次为前驱物合成机理，而直接释放则是最为次要的生成途径。
1.3.1二恶英的“denovo”反应机理及模型
二恶英可以由化学结构不相近的化合物如聚氯乙稀（PVC）或不含氯的有机物如聚苯乙烯、纤维素、木质素、煤和颗粒碳与氯源反应生成。
更重要的是碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应生成二恶英，在从头合成反应所需的氯主要由DeaconProcess反应生成，即在催化剂（Cu2+）的作用下，从HCl转化而来。
“denovo”反应生成二恶英时（最佳反应温度300℃），飞灰可以被看作碳源、催化剂和氯源。
颗粒上碳的氧化反应可以形成PCDDs和PCDFs。
二恶英“denovo”合成反应的理论模型及反应速率表达式
表中：
D表示二恶英；Ar表示其它的含碳产物；s表示固相；g表示气相；[C]-焚烧炉飞灰的含碳量（g/g）；[O2]-氧气的分压力；[PCDD/F]-二恶英的含量（μg/g）；t-反应时间（min）。
1.3.2二恶英的低温前驱物催化反应机理（200～500℃）
二恶英的低温前驱物催化反应包括气相前驱物的生成、气相前驱物与飞灰表面吸附前驱物的异相催化生成及固相前驱物的生成，如下图所示。
低温催化反应的前驱物可以是氯酚、氯苯等化学结构与二恶英相似的前驱物，也可以是分子结构不相似的不含氯有机物，如脂肪族化合物、芳香族化合物、乙炔和丙烯等。
氯苯和氯酚为代表性的前驱物。
由于烟气温度相对较低，气相反应生成的二恶英很少，在该温度段生成的二恶英主要为飞灰表面催化作用生成的。
二恶英的低温前驱物催化生成模型
1）二恶英的低温异相催化机理与Eley-Rideal模型
二恶英异相催化反应指烟气中的气态二恶英前驱物与被飞灰吸附的二恶英前驱物在催化作用下生成二恶英的过程，包括二恶英的生成、解吸、脱氯与分解。
有研究者提出了四步反应机理，但不同的研究者提出的模型中活化能和指前因子略有不同，而且这些变化对结果的影响很小。
二恶英的低温前驱物异相催化Eley-Rideal模型
2）二恶英低温前驱物同相催化机理与Angmuir-Hinshelwood模型
二恶英的低温前驱物同相生成指飞灰表面吸附的前驱物反应生成二恶英的过程，与异相反应一样也存在着二恶英的解吸、分解等过程，因此也可看作为四步反应模型。
其反应动力学参数通过MichaelSMilligan的实验结果计算得到，反应活化能为kJ/mol。
二恶英的解吸、分解等反应式与二恶英低温前驱物异相催化机理相同
1.3.3二恶英的高温气相反应机理（500～800℃）
有研究认为，二恶英的高温气相生成在垃圾焚烧过程中并不重要，然而最近的研究结果表明，这部分二恶英不可忽略。
在580～680℃温度范围内，～的时间内可迅速生成二恶英。
小型和大型垃圾焚烧炉研究结果表明，25%的PCDD和90%的PCDF在焚烧炉的高温烟气中（温度范围643～487℃）生成。
二恶英高温气相反应动力学模型如下表所示，共有13个反应式，满足一阶反应动力学模型。
如已知焚烧炉炉膛出口的前驱物浓度，可根据高温气相反应动力学计算得到氯酚、氯酚基团、二恶英等的浓度。
二恶英的高温气相反应动力学模型
注：
P-氯酚；P0-氯酚基团；Pr-普通化合物含酚基团；D-二恶
英；R-一般有机物；R0-一般的有机物基团
1.3.4影响二恶英生成的因素
影响因素
来源
对PCDD/Fs生成的作用与影响
碳源
未完全燃烧有机物：
有机碳、CO
是PCDD/Fs生成的前提条件。
飞灰中含碳量的增加可导致PCDD/Fs生成的增加。
氯源
Cl2、HCl则是通过金属催化的Deacon反应生成Cl2
是PCDD/Fs生成的必要条件，对PCDD/Fs生成过程有重要影响。
随着Cl2浓度的增大，PCDD/Fs生成量会明显增加（特别是当燃料含氯在%以上时影响效果更为明显）
温度
生成的温度范围：
250～500℃；
最佳生成温度范围：
300～450℃。
飞灰
有大比表面积，吸附力强，故为PCDD/Fs的生成提供必要的反应物质和条件。
PCDD/Fs前驱物的多相表面催化合成反应和Denovo反应能在飞灰表面容易进行。
氧
对PCDD/Fs生成的影响较为复杂：
1）氧是PCDD/Fs的组成元素，也是Denovo反应的必要条件。
在缺氧的条件下，PCDD/Fs生成量会减少；
2）氧浓度的升高会提高燃烧效率，可减少PICs的浓度，进而减少PCDD/Fs的生成。
水分
对PCDD/Fs生成的影响较为复杂：
1）作为附加氧源、提供氢氧自由基等促进PCDD/Fs的生
成；
2）通过在飞灰表面与前驱物的吸附竞争和改变Deacon反应平衡来抑制PCDD/Fs的形成。
燃烧时间
1）燃烧停留时间越长，燃料燃烧就越充分，PCDD/Fs越不易生成；
2）烟气温度为250～450℃时，停留时间越长，PCDD/Fs的生成量反而会大量增加。
PCDD/Fs控制措施
控制措施
具体措施及对应效果
生成前控制
焚烧前对固体废弃物进行分类、加工处理，降低氯含量，会降低PCDD/Fs的生成几率和浓度。
除去炼钢电炉废钢原料通常带有的有机化合物的涂层和油类，会降低PCDD/Fs的生成几率和浓度。
生成过程控制
温度条件控制
高温过程
维持高温燃烧。
温度高于800℃，停留时间超过2s，烟气中二恶英的分解率达到99%以上；
温度高于950℃，停留时间大于1s时，能基本控制PCDD/Fs的形成。
低温过程
缩短烟气降温过程中于250～500℃温度域的时间；
控制排烟温度在250℃以下，可有效防止PCDD/Fs的生成。
供氧条件控制
优化过剩空气系数、调整一、二次风的布置和分配，使烟气和空气均匀混和，保证较高的燃烧效率，可降低CO的浓度以及飞灰中的残碳量和不完全燃烧的前驱物的含量，抑制PCDD/Fs的生成。
投加添加剂
加入的碱性添加剂可改变飞灰表面的酸性以吸收氯等来阻止PCDD/Fs的生成。
一些添加剂和催化剂反应，通过降低催化剂的催化活性来延缓PCDD/Fs的生成。
添加剂和二恶英的前驱物反应，通过防止前驱物的氯化来抑制PCDD/Fs的生成。
（固体废弃物和高硫煤混燃也是基于此机理）
*:
%（质量比）以溶液形式注入飞灰
生成后控制（烟气净化技术）
常见的PCDD/Fs烟气净化技术
工艺组合
进气温度（℃）
二恶英去除效率（%）
备 注
EP+WB
-147
cylone+DSI+BF
活性炭喷入100kg/d
活性炭喷入115kg/d
ACI+EP
155～243
～
SDA+BF
～
140
每小时喷入混有3～5kg活性炭的石灰
160
喷入石灰、另以～5kg/h的速度喷入活性炭
160
以40～60kg/h的速度喷入sorbalit吸收剂
WB
～
洗涤液中含有4000mg/L（重量比）的活性炭
洗涤液中含有14300mg/L（重量比）的活性炭
洗涤液中含有18300mg/L（重量比）的活性炭
CB/F
>
注：
静电除尘器（EP）；湿式洗涤器（WB）；旋风除尘器（cylone）；喷雾干燥吸收塔（SDA）；干式石灰吸收剂喷射系统（DSI）；袋式除尘器（BF）；活性炭喷射系统（ACI）；活性炭（AC）；活性炭滤床或滤布（CB/F）。
缺点：
其他工艺只有以不同的方式与活性炭联用时PCDD/Fs的去除效率才会大大提高。
但活性炭的加入带来额外碳源和催化剂（活性炭中含有CuCl2和FeCl2等），造成了更多的PCDD/Fs生成,是没有采用活性炭的烟气净化系统的～倍。
解决措施：
为了减少PCDD/Fs的排放总量,需要增加其他PCDD/Fs控制手段,如在活性炭后加入碱性物质或对飞灰进行高温溶化处理等。
其它PCDD/Fs烟气净化技术
选择性催化还原剂（SCR）对PCDD/Fs的催化分解
特点：
1）SCR系统对PCDF的去除效率%～%）大于对PCDD的去除效率%～%）;
2）SCR系统能有效分解气相中的PCDD/Fs,且分解作用大于对颗粒相中PCDD/Fs的分解作用,并且对颗粒相中的PCDD/Fs分解作用则随取代氯数目的增多而降低。
缺点：
与活性炭吸附系统对PCDD/Fs的简单相转移相比,SCR系统降解了气相中的PCDD/Fs,且PCDD/Fs的排放总量也没有增加。
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