大学《有机化学》期末考试题与总结.docx
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大学《有机化学》期末考试题与总结
大学《有机化学》期末考试题与总结
1、能够用系统命名法命名各种类型化合物：
包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：
－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH（醇）＞－OH（酚）＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞（－R＞－X＞－NO2），并能够判断出Z/E构型和R/S构型。
2、根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer投影式）。
立体结构的表示方法：
1）透视式（伞形式）：
2）锯架式：
3）纽曼投影式：
4）费歇尔投影式：
5）构象（conformation）
（1）
乙烷构象：
最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。
（2）
正丁烷构象：
最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。
（3）
环己烷构象：
最稳定构象是椅式构象。
一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅式构象。
多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
立体结构的标记方法：
1、Z/E标记法：
在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。
2、顺/反标记法：
在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。
3、R/S标记法：
在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。
然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。
注：
将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：
先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。
二、有机化学反应及特点
1、反应类型还原反应（包括催化加氢）：
烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃氧化反应：
烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）
2、有关规律1）马氏规律：
亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2）过氧化效应：
自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。
3）空间效应：
体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4）定位规律：
芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。
5）查依切夫规律：
卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6）休克尔规则：
判断芳香性的规则。
存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。
7）霍夫曼规则：
季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。
当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定的产物（热力学控制产物）。
8）基团的“顺序规则”
3、反应中的立体化学烷烃：
烷烃的自由基取代：
外消旋化烯烃：
烯烃的亲电加成：
溴，氯，HOBr（HOCl），羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成其它亲电试剂：
顺式+反式加成烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：
保持构型烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化：
顺式邻二醇烯烃的硼氢化-氧化：
顺式加成烯烃的加氢：
顺式加氢环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）炔烃：
选择性加氢：
Lindlar催化剂-----顺式烯烃Na/NH3（L）-----反式加氢亲核取代：
SN1：
外消旋化的同时构型翻转SN2：
构型翻转（Walden翻转）消除反应：
E2，E1cb:
反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应：
反式产物四、概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
（一）、概念
1、同分异构体
2、试剂亲电试剂：
简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilicreagent）。
亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子， 如：
H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO
3、BF
3、AlCl3等，都是亲电试剂。
亲核试剂：
对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilicreagent）。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：
OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、X－、H2O、ROH、ROR、NH
3、RNH2等，都是亲核试剂。
自由基试剂：
Cl
2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。
3、酸碱的概念布朗斯特酸碱：
质子的给体为酸，质子的受体为碱。
Lewis酸碱：
电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。
4、共价键的属性键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5、杂化轨道理论sp
3、sp
2、sp杂化。
6、旋光性平面偏振光：
手性：
手性碳：
旋光性：
旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体：
内消旋体、外消旋体，两者的区别：
对映异构体，产生条件：
非对映异构体：
苏式，赤式：
差向异构体：
Walden翻转:
7、电子效应1）诱导效应2）共轭效应（π-π共轭，p-π共轭，σ-p超2共轭，σ-π超共轭。
3）空间效应
8、其它内型（endo）,外型（exo）：
顺反异构体，产生条件：
烯醇式：
（二）、物理性质
1、沸点高低的判断？
不同类型化合物之间沸点的比较；同种类型化合物之间沸点的比较。
2、熔点，溶解度的大小判断？
3、形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：
（三）、稳定性判断
1、烯烃稳定性判断R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR（E-构型）>RCH=CHR（Z-构型）>RHC=CH2>CH2=CH2
2、环烷烃稳定性判断
3、开链烃构象稳定性
4、环己烷构象稳定性
5、反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）碳正离子的稳性顺序：
自由基稳定性顺序：
碳负离子稳定性顺序：
6、共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）：
（四）酸碱性的判断
1、不同类型化合物算碱性判断
2、液相中醇的酸性大小
3、酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：
（五）反应活性大小判断
1、烷烃的自由基取代反应X2的活性：
F2>Cl2>Br2>I2选择性：
F22、烯烃的亲电加成反应活性R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHX
3、烯烃环氧化反应活性R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2
4、烯烃的催化加氢反应活性：
CH2=CH2>RCH=CH2>RCH=CHR>R2C=CHR>R2C=CR2
5、Diles-Alder反应双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。
例如：
下列化合物
A、;
B、;
C、;
D、与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为：
>>>。
6、卤代烃的亲核取代反应SN1反应：
SN2反应：
成环的SN2反应速率是：
v五元环>v六元环>v中环，大环>v三元环>v四元环
7、消除反应卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除RI>RBr>RCl醇脱水-----主要E1
8、芳烃的亲电取代反应芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-------反应活性提高芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-------反应活性下降。
例如：
下列芳香族化合物：
A、
B、
C、
D、硝化反应的相对活性次序为>>>。
例如：
萘环的
A、α位；
C、氯苯；
D、苯在亲电取代反应中相对活性次序为为>>>。
例如：
下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（）。
A、;
B、;
C、;
D、
（六）其它
1、亲核性的大小判断：
2、试剂的碱性大小：
3、芳香性的判断：
4、定位基定位效应强弱顺序：
邻、对位定位基：
－O－＞－N（CH3）2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I间位定位基：
－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－COOH＞－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理反应机理：
1、自由基取代反应机理中间体：
自由基反应类型：
烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－H卤代。
2、自由基加成反应机理中间体：
自由基：
反应类型：
烯烃、炔烃的过氧化效应。
3、亲电加成反应机理中间体：
环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）反应类型：
烯烃与溴，氯，次卤酸的加成中间体：
碳正离子，易发生重排。
反应类型：
烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羟汞化-去汞还原反应）、炔烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子）：
4、亲电取代反应机理：
中间体：
σ-络合物（氯代和溴代先生成π络合物）反应类型：
芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。
5、亲核加成反应机理：
中间体：
碳负离子反应类型：
炔烃的亲核加成
6、亲核取代反应机理：
SN1反应中间体：
碳正离子，易发生重排。
反应类型：
卤代烃和醇的亲核取代（主要是3），醚键断裂反应（3烃基生成的醚）。
SN2反应中间体：
无（经过过渡态直接生成产物）反应类型：
卤代烃和醇的亲核取代（主要是1），分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。
7、消除反应反应机理E1机理：
中间体：
碳正离子，易发生重排。
反应类型：
醇脱水，3RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2机理：
中间体：
无（直接经过过渡态生成烯烃）反应类型：
RX的消除反应E1cb机理：
中间体：
碳负离子反应类型：
邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理：
（rearrangement）重排反应规律：
由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1、碳正离子重排
（1）负氢1,2－迁移：
（2）烷基1,2－迁移：
（3）苯基1,2－迁移：
频哪醇重排：
在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：
Ar＞R＞H（4）变环重排：
（5）烯丙位重排：
碱性水解
2、其它重排
（1）质子1,3－迁移（互变异构现象）六、鉴别与分离方法七、推导结构
1、化学性质：
烯烃的高锰酸钾氧化；烯烃的臭氧化反应；芳烃的氧化；邻二醇的高碘酸氧化
2、光波谱性质：
红外光谱：
3650~2500cm－1OH伸缩振动3300~3000cm－1H（3300），C=CH（3030）
伸缩振动3000~2700cm－1CH2，次甲基，CH3，H，ArCH2的面外弯曲振动核磁共振谱：
偶合裂分的规律：
n+1规律一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个，这就是n+1规律。
按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。
在一级谱图中具体的推到方法：
1）、不饱和度的计算W（不饱和度）=1/2（2+2n4+n31,s）
（2）、如果有C=O,确定下列状况、羧酸:
是否存在O-H（3400~2400cm-1,宽峰,往往与C-H重叠）
酰胺:
是否存在N-H（3400cm-1附近有中等强度吸收;有时是同等强度的两个吸收峰酯:
是否存在C-O（1300~1000cm-1有强吸收）
酸酐:
1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收醛:
是否存在O=C-H（2850和2750附近有两个弱的吸收）
酮:
没有前面所提的吸收峰（3）、如果没有C=O,确定下列状况、醇、酚:
是否存在O-H（3400~3300cm-1,宽峰;1300~1000cm-1附近的C-O吸收）
胺:
是否存在N-H（3400cm-1附近有中等强度吸收;有时是同等强度的两个吸收醚:
是否存在C-O（1300~1000cm-1有强吸收,并确认3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰）
（4）、观察是否有C=C或芳环C=C:
1650cm-1附近有弱的吸收芳环:
1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动,确定C=C或芳环。
3）分析核磁共振谱图
（1）根据化学位移（δ）、偶合常数（J）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。
如：
下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（δ10~16）出现的羧基，醛基和形成分子内氢键的羟基信号。
（2）、采用重水交换的方法识别-OH、-NH
2、-COOH上的活泼氢。
如果加重水后相应的信号消失，则可以确定此类活泼氢的存在。
（3）如果δ在
6、5~
8、5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。
（4）、解析比较简单的多重峰（一级谱），根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据n+1规律估计其相邻的基团。
（5）、根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可能的结构式。
综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。
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（六）
一、写出下列化合物的名称或结构式（10分）：
1、3,6–二甲基–4–丙基辛烷；
2、3–烯丙基环戊烯；
3、N–甲基–N–乙基环丁胺（或甲基乙基环丁胺）；
4、3–甲基戊二酸单乙酯；
5、7–甲基–4–苯乙烯基–3–辛醇；
6、（2Z，4R）-4–甲基–2–戊烯；
二、回答下列问题（20分）：
1、下列物种中的亲电试剂是：
；亲核试剂是。
a、H+；b、RCH2+；c、H2O；d、RO；g、NH3；h、
2、下列化合物中有对映体的是：
。
3、写出下列化合物的最稳定构象：
4、按亲电加成反应活性大小排列的顺序是：
（）＞（）＞（）＞（）。
5、下列化合物或离子中有芳香性的是：
。
6、按SN1反应活性大小排列的顺序是：
（）＞（）＞（）＞（）。
7、按E2消除反应活性大小排列的顺序是：
（）＞（）＞（）。
8、按沸点由高到低排列的顺序是：
（）＞（）＞（）＞（）＞（）。
a、3–己醇；b、正己烷；c、2–甲基–2–戊醇；d、正辛醇；e、正己醇。
9、按酸性由强到弱排列的顺序是：
（）＞（）＞（）＞（）＞（）。
10、按碳正离子稳定性由大到小排列的顺序是：
（）＞（）＞（）＞（）。
三、完成下列反应（打“*”号者写出立体化学产物）（20分）：
四、用化学方法鉴别（5分）：
乙醛丙烯醛三甲基乙醛异丙醇丙烯醇乙烯基乙醚
五、写出下列反应的反应历程（15分）：
六、合成题（20分）：
1、完成下列转化：
2、用三个碳以下的烯烃为原料（其它试剂任选）合成4-甲基-2-戊酮。
4、以甲苯为原料（其它试剂任选）合成间甲基苯胺。
七、推导结构（10分）：
1、下列NMR谱数据分别相当于分子式为C5H10O的下述化合物的哪一种？
（1）δ=
1、02（二重峰），δ=
2、13（单峰），δ=
2、22（七重峰）。
相当于：
。
（2）δ=
1、05（三重峰），δ=
2、47（四重峰）。
相当于：
。
（3）二组单峰。
相当于：
。
2、某烃A（C4H8），在较低温度下与氯气作用生成B（C4H8Cl2）；在较高的温度下作用则生成C（C4H7Cl）。
C与NaOH水溶液作用生成D（C4H7OH），但与NaOH醇溶液作用却生成E（C4H6）。
E与顺丁烯二酸酐反应生成F（C8H8O3）。
试推断A~F的构造，并写出有关反应式。
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（六）参考答案答案
一、每小题1分（110）
1、3,6–二甲基–4–丙基辛烷；
2、3–烯丙基环戊烯；
3、N–甲基–N–乙基环丁胺（或甲基乙基环丁胺）；
4、3–甲基戊二酸单乙酯；
5、7–甲基–4–苯乙烯基–3–辛醇；
6、（2Z，4R）-4–甲基–2–戊烯；
二、每小题2分（210）
1、亲电试剂是：
a、b、e、h；亲核试剂是：
c、d、f、g。
2、有对映体存在的是：
b、d。
4、（c）＞（a）＞（d）＞（b）。
5、有芳香性的是：
a、c、d。
6、（a）＞（d）＞（c）＞（b）。
7、（c）＞（a）＞（b）。
8、（d）＞（e）＞（a）＞（c）＞（b）。
9、（f）＞（d）＞（c）＞（a）＞（b）。
10、（a）＞（c）＞（d）＞（b）。
三、每空1分（120）
四、5分乙醛丙烯醛三甲基乙醛异丙醇丙烯醇乙烯基乙醚2,4–二硝基苯肼+黄↓+黄↓+黄↓－－－Br2/CCl4－+褪色－－+褪色+褪色I2+NaOH+黄↓－－+黄↓－－金属Na－－－+↑+↑－
五、每小题5分（35）六、第1小题8分（24）；第2～4小题每题4分（34）七、第1小题（3分）；第2小题（7分）
1、相当于：
b；
2、相当于：
d；
3、相当于：
a。
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