国内外稀散元素稼锢锗的提取技术.docx

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国内外稀散元素稼锢锗的提取技术

国内外稀散元素镓铟锗的提取技术

镓、铟、锗属于稀散元素，是当代高新技术新材料的支撑材料，在计算机、通讯、宇航、能源及医药卫生等方面有着极其重要的作用。

镓、铟、锗在地壳中无独立的矿藏，多伴生于其它金属矿物中，且含量极低，分布很广川，微量的镓、铟、锗常和铅、锌、铝等元素混在一起。

我国的稀散元素资源丰富，按相同等的资源相比，我国的镓、铟、锗的储藏量居世界第一位，除了满足国内需求外，还有可大量出口创汇。

研究和开发稀散金属镓、铟、锗的提取，具有重要的意义，本文根据近十年来的研究报道，对国内外的提取技术作一综合的介绍。

1镓的提取工艺

镓在地壳中稀少且分散，以类质同象的形式进人其他矿物晶格中，以独立矿物的形式存在极为罕见。

镓常与铝共生。

在含铝的矿物及岩石中赋存状态主要是以类质同象的形式替代铝，也可以像铝一样，在铝硅酸盐矿物中替代四面体中的硅，也有少部分的镓以吸附的形式存在。

约有90%的镓作为炼铝工业的副产品获得，其余10%主要是从锌冶炼残渣中提取，少部分从煤灰中提取。

1.1从炼铝中提取

从氧化铝生产流程中提取钵，已具工业规模的生产方法主要有电化学法、树脂一萃取法和化学法。

电化学法的最大优点是提镓前后的循环碱液组成不变，但剧毒汞污染循环碱液，尤其是改为回转阴极强化电解后碱液夹带汞微粒，只有净化后方可返回氧化铝生产系统。

采用对嫁有选择性吸附且抗碱的鳌合树脂直接从循环碱液中提取镓的树脂一萃取法，因鳌合树脂价格昂贵及树脂老化降解，致使生产成本难以降低，且在反萃镓的过程中需引人酸，废酸水的排放同碱法生产氧化铝不协调，萃取提镓运行困难。

化学提锌法，采用碳酸化方法使循环碱液中微量镓随同铝共沉淀出来，达到捕集镓的目的。

铝和镓的共析物称为“镓精矿”。

然后配加石灰乳搅拌浸出镓精矿，铝同CaO反应生成不溶性固体渣铝酸钙，镓不与CaO反应，大部分进人液相中，如此实现铝、镓分离，故称为石灰乳法。

而嫁同铝的分离与富集都是用碳酸化的化学法，亦称为碳酸化法。

碳酸化是捕集钵的有效方法，但伴之而来的是它把循环碱液中的NaOH转化为NaHC03及Na2C03，必须添加大量石灰苛化后才能返回氧化铝生产流程，而且现行石灰乳法提钵，循环碱液中的铝成份以固体渣铝酸钙（3CaO·Al2O3·6H2O）的形式被分离出来，每提取1kg镓，约产出10t铝酸钙，向氧化铝生产系统注人30~50m3铝酸钙浆液，从而恶化了氧化铝的生产技术经济指标。

针对石灰乳提镓法的不足，提出了用碱液代替石灰乳分离铝和镓的新方法。

可利用原有设备且浸出液中Ga及Al/Ga比与石灰乳法相当，不影响后续工序。

新方法副产品为化工原料碳酸铝，不但解决了石灰乳法的废渣问题，而且使提镓成本降低一半。

镓主要是以类质同象形式存在于铝土矿中，亦有一部分嫁以吸附形式存在于矿石粉末表面，易被浸取。

但位于晶格上的镓难以反应。

经锻烧后，晶格被破坏使镓活化，易于浸取。

从铝土矿石中浸取镓的最佳工艺条件是:

铝土矿粉末样的缎烧温度应为500℃，恒温缎烧时间是3h，浸取介质选用6mol/L的盐酸溶液，最佳固液比为1:

2.5，浸取时间为12h，浸取率可达94%以上，获得了一种从铝土矿石中浸提镓的新方法，这是综合利用镓资源的重要途径且本实验方法简单易行、浸取率高。

以铝矾土为原料，在炼制棕刚玉中，张大维等人发现了从刚玉渣中提取镓的方法:

刚玉渣中的铁、铝、镓与硫酸反应，生成相应的硫酸盐，在一般条件下，硅和钛与硫酸不发生反应而分离。

铁与硫酸反应生成的硫酸亚铁溶液达到饱和后，便有硫酸亚铁晶体析出。

从锌冶炼中提取：

国内外提取锌冶炼中的镓、铟、锗等，都是采用多次挥发富集的方法。

如株洲冶炼厂就是首先富集在浸出渣中，再经挥发窑挥发到氧化锌中，氧化锌再经多膛炉除氯、氟后，用硫酸浸出，浸出液经锌粉置换所得置换渣，为提取镓、铟、锗的原料。

氧压酸浸法是从中间富集物提取或浸出液中直接提取，而用萃取法从浸出液甲提取镓、铟、锗的工艺比较成熟:

采用萃铟~萃钵~沉锗（沉铁）~提取福工艺，氧压酸浸工艺产生的浸出液中的铁有65%以上是以Fe2+存在，而用P204萃铟要求溶液中的铁以Fe2+存在，很适合直接用P204萃取法提取铟等稀有元素。

在萃铟的条件下，铁很少被萃取，并儿乎不萃取锌和锅，反萃铟用HCL溶液，萃铟后再采用P204十YW一100萃取钵，锗在溶液中含量很少。

仍采用在沉铁时进人沉铁渣中进行富集提取，福仍在除铁后以锌粉置换的方式富集在浸化渣中，再进行提取。

从锌置换渣中分离提取低含量的镓多采用置换、中上清液作为提取锗的原料液。

其还原处理后的锗原料液和沉淀法或萃取法。

这些方法均存在流程长、能耗大、提取率低等缺陷。

乳状液膜法是一种高效、快速、节能的新型分离方法，特别适合低含量物质的分离提取，在环境保护、石油化工、湿法冶金等领域已得到应用。

国内有用P204、TBP、TRPO作流动载体，从湿法炼锌系统中分离提取Ca3+的研究，用内水相结晶的乳状液膜法分离富集钵的条件和效率。

结果表明:

LMS2（表面活性剂代号）TRPO磺化煤油的乳状液膜体系可快速、有效地迁移Ca3+，对含Ca3+0.045g/L的模拟料液，镓的提取率可达98%以上;Fe3+、Ce4+、Cu2+等杂质对Ca3+的迁移基本无影响;含Zn2+的料液可返回炼锌系统。

用P204和C5一7羟肟酸协同载体，pH=3.2的NH4F溶液为内水相试剂，使Ge4+以溶液状态而Ca3+则以Ca（OH）3沉淀同步迁移进人内水相并分别提取的液膜体系。

研究了影响Ca3+、Ge4+迁移的各种因素，经正交实验确定了分离锌和锗的最佳液膜组成及操作条件，并用加人铁粉法除去了杂质Fe3+和Cu2+对Ga、Ge4+迁移的干扰。

所得镓和锗的提取率分别为94.7%和98.6%，纯度为97.8%和96.3%。

Zn2+离子损失仅2.15%，提取镓和锗后的萃余液可返回冶锌系统法。

从煤灰中提取：

在粉煤灰中的锦含量达12~230µg/g，具有提取价值。

粉煤灰经碱法烧结后，用碳酸钠溶液浸出，经三次碳酸化及分离过程，可获得富镓沉淀。

该沉淀用氢氧化钠溶液溶解，可用电解法制得金属镓。

从硫化铜矿和含铁的矿中提取：

国外用通人SO2仪的硫酸溶液溶解含镓和锗的硫化铜，经铁粉置换铜，通过践H2S沉淀出CaS、GeS2，氯化蒸溜沉淀制得晓仪，分离GeO2,分离Ge4+后萃取Ga，中和、净化、电解后得99.9%的Ga。

金属镓、锗由于物理性质、化学性质同铁类似，在冶金过程中常以类质同象现象形式存在于铁和铁的化合物中。

利用Ga、Ge的亲铁性，经还原熔炼，可使Ca3+、Ge4+几乎全部进人铁水中。

用氯盐体系对含Ga、Ce的铁进行电解分离，并从中提取Ca和Ge4+电解工艺使Ga一Fe、Ge一Fe得到有效的分离，Ga的分离效果比Ge好。

锗的提取工艺：

地壳中的锗含量并不少，但比较分散，没有比较集中的锗矿。

一吨普通的煤中也含有lg锗，岩石、泥土和一些泉水中也含有微量的Ge、Hg、Pb、Zn等元素。

生产锗的原料比较多，主要是铅锌铜等金属冶炼过程中的副产品，我国主要从炼锌的副产品以及煤燃烧后的烟道灰中提取锗。

从炼锌中提取:

硫化锌精矿经沸腾焙烧、焙砂中浸、低酸浸出、高酸浸出得到含锌浸出液，浸出液净化后送去电解锌。

废电解液再返回浸出，随着浸出液的不断循环，浸出液中的锗浓度逐渐提高，采用黄钾铁矾法提锌工艺，选沉矾上清液作为提取锗的原料液。

其还原处理后的锗原料液（萃原液）和贫有机相（不含锗），分别由流量计控制加人萃取剂内，进行三级逆流萃取后，得到含锗低于2.5mg/L的萃余液返回锌系统。

饱和有机相（富含锗的有机相）逆流到反萃取器内进行一级反萃取，将锗转人反萃取剂的水相中，从反萃取器流出的水相（反萃取液）就是我们得到的富含锗的产品液。

目前，从炼锌中提取锗主要采用溶剂萃取法，所用的萃取剂主要有Kelex100、Lix63、YWl00、N235等，但溶剂萃取存在乳化问题，采用萃取色谱法可解决问题，同时保留了溶剂萃取的高选择性。

用N235为萃取剂合成萃淋树脂（简称CL一N235），将其装人色谱柱中，用0.25mol/LH2SO4平衡，按一定的流速让料液流过色谱柱，负载固定相经水洗除杂后用反洗液反洗锗人水相即可。

此工艺选择性好，流程短，操作简单，所用试剂廉价易得。

从煤中提取:

近年来发现，某些粉灰中也含有一定量的锗，成为种新的锗资源。

目前，国内提取锗的方法主要有沉淀法、还原法和萃取法。

前两种方法普遍存在着过程较复杂、成本较高、产品纯度也不够理想等问题;而萃取法中所用的某些萃取剂，例如Kelex100、Lix63等萃锗效果较好，可惜国内缺乏这类试剂，需要进口。

而国内新合成的二酞异经肪酸，利用二酞异经厉酸（DHYA）的磺化煤油溶液，从低酸度粉煤灰浸取液中提取锗。

采用相比13-14，水相pH值为1.00一1.25，室温下进行三级逆流萃取，使用NH4F溶液反萃取，最后锗收率可达99%，产品纯度在99.8%以上.

从风化岩石和烟气中提取:

将矿粉与HNO3、HF、H2SO4反应，除去硅酸，添加NaOH，调节pH=7.0，使铁、铅等氢氧化物沉淀，过滤，滤液通过阴离子交换树脂柱，再用氢氧化钠溶液淋洗，可分离出微量的锗。

韶关冶炼厂火法炼锌密闭鼓风炉工艺中，有一部分锗挥发井富集到烟化炉的烟尘次氧炉工艺中，化锌中，其中锗含量约占进厂一原料锗含量的20%。

该厂采用N235配位剂萃取锗的工艺，完成对锗的萃取.

铟的提取工艺：

（从锌矿物中提取）锌精矿在沸腾炉焙烧后，经中性、低酸和高酸浸出，锌集中在中性浸出液中，可经净化后电积提锌;铟集中在低酸浸出液中。

从低酸浸出液中采用萃取法萃取，工业上用P204作为萃取剂，采用常规流程萃取，可使In与一些二价金属分离，而三价铁与In共同萃取，成为最难分离的共存杂质。

采用P204对低酸含In溶液进行萃取，过程易产生乳化现象;同时，对进人有机相中In的反萃亦难，反萃剂浓度高;而且由于与In共同萃取的三价铁反萃取不完全，而在有机相中积累起来，造成萃取剂老化等问题，使得P204对ln萃取的效率不高，萃取剂耗量大。

对In的萃取有不少的研究报导，都旨在寻找一种性能优良可替代P204的萃取剂，开发新的萃In工艺。

据有关文献报道，国外用于In萃取的新型萃取剂有DS5834（类似于单脂—磷二酸）、三烃基磷酸及其与二酸磷氧化物的混合物C一ZHPP、Cyanex301等。

国内目前尚未发现有合成的ln特效萃取剂。

有文献对酸性磷类萃取剂的萃In机理进行了研究，得出磷类萃取剂萃In能力强弱顺序为:

P204>P5708>P507>P5709，反萃取能力则相反，按P5709>P507>P5708>P204的顺序排列。

张瑾等人研究了P204一Cyanex923混合萃取剂萃取铟，使得对铟的反萃取容易。

许秀莲，唐冠中研究发现P5价的萃取能力与P204相当，P507对铟萃取表观出比P204更好的选择性，可获得更纯的产品，易于反萃和再生，循环使用后其萃取性能明显优于此以，具有更强的抗老化性能。

冶金过程所产生的含铟废渣中铟含量低，常用稀硫酸直接浸出，浸出率低，必须加氧化剂，但加人氧化剂会带人杂质，对后续工序处理不利。

采用浓硫酸酸化焙烧，则存在硫酸用量大、腐蚀设备、不易操作等问题。

固体酸SO42-/M4O7的酸强度比100%硫酸强度高得多，且对机械设备腐蚀小，易于操作。

其工艺条件:

料酸比（质量比）l:

2，焙烧时间2h，浸出液固比4:

1，浸出时间15h，铟浸出率93%以上。

液膜分离物质是一种高效、快速、节能的高新分离技术，用液膜法分离富集铟，也有报道，以P291为流动载体、Lll3A为表面活性剂、液体石蜡为膜的增强剂、煤油为膜的溶剂，硫酸和硫酸阱水溶液为内相试剂的液膜体系，外相试液（或料液）的酸度为pH3-4，迁移富集铟，效果相当好。

实验表明，铟的迁移富集率在99.5-100.4%，RSD在1.2-4.8%范围内，冯彦琳等人用P5O7阶为流动载体的乳状液膜提取铟，结果表明，P5O7兰113A煤油的乳状液膜体系可高速、有效地迁移铟，对含ln3+0.2000g/L的模拟料液，铟提取率可达99%以上，结果令人满意。

从废水中提取:

对某化工厂提取锗后的废水进行锗的再提取，采用还原净化，磷酸三丁酉剖TBP）共同萃取，稀HCI选择性反萃取分离，二（2一乙基己基）磷酸醋（PZ以）萃取纯化，HCI反萃取，反萃铟液除杂质，置换和熔炼的湿法冶金新工艺，从废水中提取稀散元素In，可获得合格的粗铟产品，In的质量分数w>98.5%，总提取率大于90%。

从烟灰中提取:

某厂铅系统所产铅烟灰含铟0.4%-0.7%，蒋新宇，周春山对其进行了研究，为铅烟灰中的铟提取开辟了一条新途径。

提出了硫酸化焙烧一水浸的浸出工艺流程，使铟的浸出率提高到88%以上。

镓、铟、锗的综合提取:

到目前为止，对钵、铟、锗的综合提取还没有一种很好的，效率高的工业化方法。

嫁、锗、铟的综合提取不仅能充分利用矿产资源，降低生产成本，提高经济效益，而且在一定的程度上能减少对环境的污染，国内外镓、铟、锗的综合提取工艺为中和法，综合法，全萃法等，各有其利弊。

中和法:

国玛格海拉港是世界上第一个实现从锌浸出渣提取镓、铟、锗的工厂，其流程为:

锌浸出渣在1250℃下，在回转炉中烟化，烟化后再碱洗脱氯，中浸脱锌后酸浸，用单宁沉锗就得到单宁锗，单宁锗经氧化焙烧就得到锗精矿。

而单宁废液经中和、酸溶，氨水中和，可得到富铟的沉淀物，沉淀物经强碱浸可得到富铟渣，碱浸后的余液可用醚萃取得到金属镓。

由于其中经多次中和，导致流程长，提取率不高。

综合法:

我国在1975年用综合法提取镓、铟、锗工业试验成功，并部分实现工业化，其流程为:

用硫酸浸锌浸出渣，在酸浸液中用P204萃取铟，最终可得到高纯度的铟，在萃取铟的余液中用单宁沉锗，其中单宁锗经氧化焙烧可得到锗精矿，再氯化蒸馏水解可得到氧化锗。

而单宁废液经中和酸浸用乙酞胺萃取锌，最终可得到金属镓。

其中镓、铟、锗的提取率可达到60%、90%、60%o

全萃法:

全萃法是综合法为适应湿法冶炼厂硫酸体系的改进方法，用以处理镓、铟、锗的硫酸溶液，采用P2O4萃取铟，P2O4+YWl00协萃取镓和锗，此法经工业实验证实可行，且镓、铟、锗的提取率可达到88%、90%、97%。

研究高效、高选择性、低损耗的萃取剂，开发液膜萃取、离子交换等高新技术，探索稀散金属镓、铟、锗综合的提取工艺，使其中绝大多数的金属元素得到利用，具有重要的实际意义。