水热法制备纳米线阵列综述.docx

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水热法制备纳米线阵列综述

水热法制备锥状ZnO纳米线阵列及其光电性研究

摘要

ZnO是一种在光电领域中具有重要地位的半导体材料。

采用聚乙二醇（PEG（2000））辅助的水热合成法制备出了粒径较为均匀的锥状氧化锌纳团线阵列,并用SEM、XRD对其进行了表征。

实验结果表明,表面活性剂（PEG22000）和氨水的加入量对ZnO纳米线阵列的形貌有直接的影响;分析出了不同体系中的化学反应过程及生长行为，研究了衬底状态、生长溶液浓度、生长时间、pH值等工艺参数对薄膜生长的影响，并对薄膜柱晶等特殊形貌晶体的生长机理进行了探讨。

研究表明：

薄膜的晶粒成核方式主要为异质成核，柱晶的生长方式为层-层生长。

生长的ZnO柱晶的尺寸和尺寸分布与晶种层ZnO晶粒有着相同的变化趋势。

随着生长液浓度的增加，ZnO棒晶的平均直径明显增大。

生长体系长时间放置，会导致二次生长，形成板状晶粒。

NH3·H2O生长系统，可以调节pH值来控制薄膜的生长。

对于碱性溶液体系，ZnO合适的生长温度为70~90℃，通过调节温度，可以改变纳米棒的生长速率。

关键词：

ZnO薄膜,低温,水热法,薄膜生长

HYDROTHERMALSYNTHESISOFZnONANOWIREARRAYSCONEANDOPTOELECTRONIC

RESEARCH

ABSTRACT

ZnOisanimportantareainthestatusofphotovoltaicsemiconductormaterial.Polyethyleneglycol（PEG（2000））assistedhydrothermalsynthesiswerepreparedbyamoreuniformparticlesizeofzincoxidenanoconelinearraygroupanduseSEM,XRDcharacterizationwascarriedout. Theresultsshowthatsurfactant（PEG22000）andammoniaadditiononthemorphologyofZnOnanowirearrayshaveadirectimpact;analyzethedifferentsystemsofchemicalreactionsandgrowthbehaviorofthestateofthesubstrate,growth concentration,growthtime,pH,andotherprocessparametersonfilmgrowth,andmorphologyofthinfilmtransistorsandotherspecialcolumncrystalgrowthmechanismwasdiscussed. Theresultsshowthat:

thefilmgrainnucleationismainlyheterogeneousnucleation,crystalgrowthpatternscolumnforthelayer-layergrowth. ThegrowthofZnOcrystalsizeandcolumnsizedistributionofZnOgrainandseedlayerhavethesametrend. Withtheincreaseinthegrowthofconcentration,ZnOrodssignificantlyincreasedtheaveragediameterofcrystal.Growthsystemextendedperiodoftimewillleadtosecondarygrowth,theformationoftabulargrains. NH3•H2Ogrowthsystem,youcanadjustthepHvaluetocontrolthefilmgrowth. Thealkalinesolutionsystem,ZnOisasuitablegrowthtemperature70~90℃,byadjustingthetemperature,canchangethegrowthrateofnanorods.

Keywords：

ZnO films,lowtemperature,hydrothermalmethod,thinfilmgrowth

中文摘要…………………………………………………………………i

Abstract…………………………………………………………………ii

第一章绪论...............................................................................…………1

1.1..纳米科技………………………………………………….…………1

1.1.1纳米材料的结构单元........................................................................1

1.1.2纳米材料的特性................................................................2

1.2纳米ZnO材料的特性..............................................4

1.2.1ZnO的晶体结构..................................................4

1.2.2ZnO的光电性能..................................................................5

1.2.3ZnO的紫外受激发射...........................................................6

1.3ZnO纳米材料的应用...........................................................7

1.3.1表面声波（SAW）

1.3.2半导体紫外激光器…………………………………………...11

1.3.3太阳能电池…………………………..11

1.3.4表面型气敏器件………………………………………….12

1.3.5缓冲层和衬底……………………………………………..13

第二章溶胶一凝胶成膜原理及实验方法..................……

2.1引言..................··········……

2.2溶胶一凝胶技术的特点.............……...……17

2.3煅烧和烧结

2.4溶胶一凝胶法制备薄膜的常用方法............................……20

旋涂法.......................……

浸涂提拉法...................……

2.5影响因素...............................................……21

2.5.1水解度...............................................……21

2.5.2溶胶浓度............................……，..........……21

2.5.3温度.................................................……22

2.5.4催化剂...............................................……22

2.6试剂及仪器设备...........................................……22

2.6.1试剂的选用...........................................……22

2.6.2实验器材.............................................……23

2.7薄膜的制备过程...........................................……23

2.7.1基片的清洗...........................................……23

2.7.2旋涂法镀膜...........................................……25

2.7.3干燥和热处理.........................................……25

2.8几种主要的分析方法简介...................................……26

2.8.IX射线衍射分析........................................……26

2.8.2荧光分光光度法.......................................……26

2.8.3紫外一可见分光光度法..................................……26

2.8.4原子力显微分析.......................................……27

2.8.5扫描电子显微分析.....................................……27

第一章绪论

1.1纳米科技

“纳米”是一个尺度的度量，最早把这个术语用到技术上的是日本在1974年底，但是以“纳米”来命名的材料是在20世纪80年代，它作为一种材料的定义把纳米颗粒限制到1-100nm范围。

在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。

现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。

如果按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类:

（1）零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等;

（2）一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等;（3）二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。

1.1.1纳米材料的结构单元

1.1.1.1团簇[1]

原子团簇是一类新发现的化学物种，是在20世纪80年代才出现的，原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体（粒径小于或等于1nm），如Fen，CunSm，CnHm（n和m都是整数）和碳族（C60，C70和富勒烯等）等。

原子团簇不同于具有特定大小和形状的分子、分子间以弱的结合力结合的松散分子团簇和周期性很强的晶体，原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体，除了惰性气体外，它们都是以化学键紧密结合的聚集体。

绝大多数原子团簇的结构不清楚，但巳知有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等等。

原子团簇有许多奇异的特性，如极大的比表面使它具有异常高的化学活性和催化活性、光的量子尺寸效应和非线性效应、电导的几何尺寸效应、C60掺杂及掺杂原子的导电性和超导性、碳管、碳葱的导电性等等。

1.1.1.2纳米粒子

纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉。

纳米微粒一般在1-100nm之间，有人称它为超微粒子。

当小粒子尺寸进入纳米量级（1-100nm）时，其本身具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景，同时也将推动基础研究的发展。

如20世纪60年代，久保（Kubo）等人指出，金属超微粒子中电子数较少，因而不再遵守费米统计。

“小于10nm的纳米微粒强烈地趋向于电中性”，这就是久保效应[2]，它对微粒的比热，磁化强度，超导电性，光和红外吸收等均有影响。

正因为如此，有人试图把纳米微粒与基本粒子、原子核、原子、分子、大块物质、行星、恒星和星系相提并论，认为原子簇和纳米微粒是由微观世界向宏观世界的过渡区域，许多生物活性由此产生和发展。

1.1.1.3一维纳米材料（纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米线）

准一维实心的纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大很多，甚至为宏观量的新型纳米材[3]。

长径比（长度与直径的比值）小的称为纳米棒，长径比大的称作纳米丝。

至今，关于纳米棒与纳米丝之间并没有一个统一的标准，通常把长度小于1μm的纳米丝称为纳米棒，长度大于1μm的称为纳米线。

半导体和金属纳米线通常称为量子线。

1.2ZnO的光电性质

ZnO是一种新型的n-Vl族宽禁带化合物半导体材料，与传统宽带半导体材料GaN、ZnS、Znse等相比，具有优异的光电性特性。

天然ZnO呈n型，通过掺杂111族等可以使zno的电阻率降低到约10-4欧姆，。

尽管n-Zno的掺杂技术目前己经成熟，但p-ZnO的掺杂仍然存在一定的问题。

ZnO是一种具有高折射率的材料，不同制备方法得到的结果有一定差异，一般在2.0左右，在可见光区zno具有很高的透过率，甚至可以超过95%。

ZnO薄膜的低阻和高光学透过率特征使其成为一种优秀的电极材料，如用作太阳能电池的电极、液晶元件电极等。

1.2.1ZnO的紫外受激发射

除了具有优良的导电和光学透过率特性之外，ZnO在紫外波段存在着受激发射是其显著优点。

早在1966年便报道了低温下电致泵浦Zno体材料的紫外受激发射，但由于随着温度的升高，发射强度迅速淬灭，因而一直未引起足够的重视。

直到1997年有关zno光泵浦紫外激光和自形成谐振腔的报道才重新引起了人们对其研究的巨大兴趣。

同年5月Scienee第276卷以“WinUvLasersBeattheBlues?

”为题对此作了专门报道，称之为“ageatwork”。

Zno的禁带宽度为3.37eV，发射波长相应于近紫外368nm非常适合用于制作短波长发光器件，如紫一蓝光发光二极管（LEDs）和激光器（LDs），可作为白光二极管的起始材料。

1.2.2ZnO的晶体结构

Zno无论在晶格结构、晶胞参数还是在禁带宽度上都与GaN相似，且具有比GaN更高的熔点和更大的激子束缚能，因而易于在室温或更高温度下实现高效率的激光发射。

ZnO被认为是GaN理想的替代材料。

zno半导体材料还具有热稳定性高、抗辐射性能好、生物兼容性好、外延生长温度低、成膜性能好、能够进行湿法刻蚀等优点，而且，ZnO原料丰富、价格低廉，无毒无污染，是一种绿色环保型材料。

图1一3是典型的zno薄膜室温PL谱[4]，除了370功m附近的近紫外带边发射峰（NBE）外，还出现了SOOnm附近的与ZnO深能级缺陷相关的发射峰（DLE）。

由于SOOInn左右的DLE与ZnO内部的缺陷浓度有密切关系，因此，通过选择衬底、掺杂、添加缓冲层和退火等方法可以有效抑止DLE，从而改善ZnO的紫外发射。

当溅射时间分别为20min，30min和60min制备得到的ZnO纳米结构薄膜分别在379.6nm、391.2nm和393.9nm出现了强本征发射峰，并且其发射强度逐渐增强。

这表明制备的纳米ZnO薄膜帯间跃迁占了主导地位。

随着ZnO纳米颗粒尺寸不断增大，晶粒由于受到周围晶粒生长的限制，侧向生长受到抑制，晶粒抑压从而形成较大的晶界应力，禁带宽度变窄，发射峰出现了相应的红移，表现出了ZnO纳米材料的发光特性在量子尺寸范围内对其颗粒尺寸的依赖关系。

从PL图谱上也可以看到，ZnO纳米阵列薄膜样品均未出现明显的深能级发射峰。

这可能是由于溅射时间长有利于抑制ZnO纳米结构内缺陷的产生，改善了晶粒结构，表明了溅射时间长可制备得到具有较好的发光性能的ZnO纳米结构薄膜。

不同时间溅射制备得到的ZnO薄膜在345nm下的光致发光图谱

1.3Zno的应用

ZnO薄膜是一种光学透明薄膜，纯Zno及其掺杂薄膜具有优异光电性能，用途广阔，而且原料易得、价廉、毒性小，成为最有开发潜力的薄膜材料之一。

目前，研究zno材料的性质涉及许多研究领域，其中包括:

透明导电膜（TCO）、表面声波（SAW）器件、光激射激光器、气敏传感器、紫外光探测器、显示以及与GaN互作缓冲层等方面。

1.3.1表面声波（SAW）

Zno薄膜具有优良的压电性能，且有良好的高频特性，较强的机电祸合系数，低介电常数，是一种适用于表面声波（SAw）的理想材料[5][6]，由于zno/玻璃结构的SAW滤波器好的电学性质，很适合用于电视的VHF和UHF频段。

SAW延迟线可以用于可燃性气体的探测[7]。

随着大容量数据传输和移动通讯日益增加的需求，SAW要求超过IGHz的高频。

为了达到这个目的，可以通过增加表面声波速来增加频率，CVD金刚石被认为是所有材料中有最高声速的衬底材料，相速度可达IOki可s，可以开发2一SGHz的S刃万器件。

日本公司在蓝宝石衬底上外延Zno薄膜作出了低损耗的1.SGHz的高频SAW滤波器，目前正在研究开发约ZGHz的产品。

1.3.2半导体紫外激光器

对用于S戌W器件的ZnO薄膜，要求要有良好的c轴取向，从而具有高的声电转换效率;晶粒细小，以减少对SAW的散射，降低SAW的传输损耗;电阻率高，以降低SAW器件的工作损耗;薄膜中缺陷密度很低，使SAW的传输损耗小。

ZnO薄膜的直接型宽禁带和高光电导特性使它成为制作紫外光探测器的好材料，ZnO的瞬态光电导包括快速和慢速两个过程:

表面态氧俘获非平衡空穴产生电子一空穴对的过程，以及氧吸收和解析过程，后者起主要作用，尤其是在慢速瞬态光电导中更是如此[8]。

1986年报道了以磁控溅射法制备的zno薄膜制作的紫外光探测器其上升时间和下降时间分别为20微妙和30微妙，2000年报道了利用MovcD外延生长zno薄膜制备的光电导型紫外光探测器[9]，它的结构是MsM，欧姆接触金属是Al，上升时间和下降时间分别为1微妙和1.5微妙[10]。

然而，Schottky型光探测器由于高速和低噪声而更有吸引力。

2001年报道了在高质量的外延ZnO薄膜上制作的schottky型MsM紫外光探测器[11]，薄膜是用MovcD在蓝宝石衬底上生长，上升时间和下降时间分别为12ns和50ns，大大提高了器件的质量。

我们组利用溶胶一凝胶方法在Si（111）上制备了MsM结构的zno薄膜紫外探测器，在6v偏压和365nm单色光的照射下，光生电流可达44.89[12]。

1.3.3太阳能电池

zno薄膜尤其是Azo（Zno:

AI）薄膜，具有优异的导电性能，可与n’o（InZo3:

sn）膜相比。

而且相对于ITO膜，ZnO薄膜无毒性，价廉易得，稳定性高，正逐步成为仃O薄膜的替代材料，在显示器和太阳能电池等领域得到应用。

ZnO主要是作为透明电极和窗口材料用于太阳能电池，zno受高能粒子辐射损伤较小川，因此特别适合于太空中使用。

利用扩展热等离子束技术制备的Zno:

AI薄膜电阻率小于10一3ocln，光学透过率大于80%，用于p一i一na一si:

H太阳能电池时，其转换效率可达7.7%，ZnO薄膜中还可通过掺入B来增加电学性能的稳定性。

用氢等离子处理的Zno:

Ga薄膜也可作为太阳能电池的窗口材料，转换效率可达13%。

Yousfi等人[13]利用zno作透明窗口材料，以城53作为缓冲层，制备了cu（hiGa）sez/lnzs3（ALE）/znO（ALE）太阳能电池，工作效率可达到13.5%，大大提高了器件性能。

丁飞等[14]进一步研究了zno薄膜的充放电性能，实验结果表明，电极嵌入容量随退火温度的升高而增大，在Ar气氛中400℃退火后，ZnO薄膜有较高的可逆容量，循环性能良好。

1.3.4表面型气敏器件

zno薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化，据此特点，zno薄膜可用来制作表面型气敏器件，通过掺入不同元素，可检测不同的气体，其敏感度用该气氛下电导G与空气中电导G0的比值G/GO来表示。

Bae等人用501一gel分别合成了zno薄膜气敏元件，对CO、H和CH;等均有较高的敏感度，研究结果表明，配制的前驱体溶液PH越小，薄膜对CH4敏感程度越高。

掺Sn、Al形成的Zno:

Sn、znO:

AI薄膜可检测乙醇蒸汽，在675K下敏感度最高，G/GO可达190OKwon等人习还利用多元掺杂制得zno薄膜（4.owt%A12场、1.如沈%TioZ、0.2节沈%vZOS），以此作为气敏层，可检测三甲胺气体。

zno薄膜在光催化领域也得到应用，y劝moto的研究表明]，zno作为表面型催化剂，可以大大加速No:

在紫外辐射下的降解，且ZnO薄膜可循环使用。

zno因其非线性系数高，电涌吸收能力强，在电子电路等系统中被广泛用来稳定电流，抑制电涌以及消除电火花。

通常烧结成瓷划片所做的压敏电阻，因工电子科技大学博士学位论文艺条件限制，很难做到很低的压敏低压。

而采用ZnO薄膜便可做到较低的压敏低压。

贾锐等人用喷雾热分解法在350℃下合成了zno:

BiZo3:

Mhq=99:

0.5:

0.5的薄膜，650℃下退火lh，发现薄膜具有c轴取向，压敏电压为13.15V，非线性系数为8.09。

1.3.5缓冲层和衬底

zno作为缓冲层和衬底也得到了广泛的应用，尤其是在GaN的研究中zno作为缓冲层有很多的优点:

（1）zno与GaN具有相似的晶格特性，a轴方向失配度为1.9%，。

轴方向仅为0.4%，利用Zno作为衬底或缓冲层可获得高质量的GaN薄膜，尤其是。

轴择优取向的znol23][24];

（2）zno的导带底比GaN和SIC的导带底分别低0.7eV和0.4eV，所以用它作为GaN与siC之间的缓冲层，不会造成阻挡电子的势垒。

而在通常的G司冈/AIN/SIC结构中，缓冲层川N与GaN和siC的导带偏移分别为2.leV和2.4eV，缓冲层川N成为一个很高的电子势垒;（3）ZnO相对于氮化物半导体来说，材料比较软，切变模量较小，用其作缓冲层时，可以使晶格失配引起的位错不向GaN有源层延伸;（4）在有些应用中，通过对ZnO的选择性腐蚀，可以实现GaN层与衬底的分离。

同样，也可利用GaN作ZnO的缓冲层。

第二章

2.1引言

溶胶一凝胶工艺是通过溶胶一凝胶转变过程制备玻璃、陶瓷以及其它一些无机材料或复合材料的一种工艺。

一般的说，易水解的金属化合物，如氯化物、硝酸盐、金属醇盐等都适用于溶胶一凝胶工艺。

关于溶胶一凝胶法的定义范围有两种不同的看法，有人认为溶胶一凝胶过程包括液体溶液、硅胶、金属酸、金属氯化物等胶体悬浮液和金属醇盐溶液中所有的凝胶生长过程。

定义的关键是过程中有凝胶生成，而不强调凝胶生成的过程中是否形成了溶胶。

而一些人则认为溶胶一凝胶技术应体现出溶胶的性质，溶胶一凝胶技术指的是采用金属氧化物等的溶液制备胶态溶液，在加入稳定剂和调节剂的条件下控制凝胶过程。

溶胶一凝胶技术还包括凝胶的干燥和锻烧过程。

现在一般的看法倾向于前者的观点，认为S0L一gel技术的特点在于凝胶的形成，而不在于是否经过了溶胶（SOL）的过程。

2.2溶胶—凝胶技术的特点

溶胶一凝胶过程是制备材料的一种新的化学手段，其本质是在材料制备的初期，通过化学途径对材料的化学组成和微观的几何构型进行有效的控制。

在无机材料制备