相平衡图制作综述.docx

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相平衡图制作综述

相平衡圖製作

陳士堃教授編撰

一、实验目的

配制锡-锌合金，并利用热分析法求出此合金之平衡相图。

二、实验原理

现阶段最适当而有效的决定金属相图之方法，系由过去四分之三个世纪里，世界上许多经验丰富的测量者共同努力累积而来的成果，此等相图的测定，目前为一门逐渐发展的学问，在它的适用范围与精确度方面日有精进，几乎没有相图被认为是完全正确，因为反复的测量加上技术与仪器的改良经常导致修正，其原因系由于适合某些合金系的一些基本探测方法，作了一连串的改进与调整，事实上要提出一套最好的探测方法，是不容易的（因为没有一套方法对所有的系统都是最好的）。

同时要对任一探测法下一标准的程序，也并不是一项轻而易举的工作，至于对多数探测的基本原理与方法作一综合性的叙述却是可能的，探测者如希望有更详细的指引，就必须研究更专门性的书籍，因为在探测当中所遭遇的问题就正如合金系本身那般繁多。

再决定温度-成分（T-X）图形时，下列两项数据经常是探讨的对象：

（1）图形的一般平面（generalplanofthediagram），包括相的数目、性质、相态的辨认，及各相之间的单变量平衡。

（2）所有界线（boundarylines）的温度与成分（包括表面），尤其是在域界的交会处（junctionsofboundaries）。

某些探测方法适用于一般性的测量，某些适用于特殊平衡的测量，某些两者皆适合，因此一个扩散双偶（diffusioncouple）有时可用以决定系统中相的数目与次序，显微组织法（metallographicmethod）或X光法用以决定固相的晶界（boundariesbetweensolidfields），至于热分析法（thermalanalysis）则可用以决定液相线（liquiduslines），相的一般性质，与系统的单变量平衡。

要决定界线（boundarylines）的正确位置，必须先造成平衡状态，同时准确的测量出当时的温度与各物质的化学成分。

要想在一段合理的时间内达到真正的平衡状态，是一件相当困难的事，要克服这一相困难，我们经常利用从两端逐渐趋于平衡的方法，同时规定两个极限，在此两极限之间，就是真正平衡发生的区间。

从两端趋向平衡的时间愈长，不稳定的范围就愈小，譬如：

当冷却时，合金的液相线温度经常要比真实值为低，加热时亦有类似的情形，此时高于其液相线温度，假使加热和冷却速率降低，则过热与过冷将变得较为不显著，而不稳定的范围也将消失，这是应用到测量相平衡的一项基本原理。

温度的测量是一个主要的项目，包括许多尚待解决的问题，有不少关于高温测量学方面的书，都是从先准确的测出温度这一观点出发的，再选择适当的方法时，对于测量期间，由于仪器的观察而可能影响平衡的考虑，也是相当重要的，任何仪器与样品的接触时必须是惰性的，使不致有实质的影响而导致测量的失真。

此项要求在高温或金属的反应相当灵敏时很难做到，同时也可以解释为何高熔点合金的不确定性较高。

此外，测量仪器必须与样品之间有良好的热接触，才不致带走大量的热，影响样品本身的反应。

正确的化学分析，在测定相图时具有极端的重要性，当然，关于化学分析方面的学问，有众多书籍可供参考，可是在未曾探测过的合金系中，我们经常发现标准的化学分析法都是缺乏的。

此一因素造成了一项需要，就是新分析法的发明与标准化。

这一项工作较诸分析本身要费力的多。

不正确的化学分析，甚至比没有分析还严重，因为此项分析可能造成极大的错误，甚至超过单从构成合金的成分含量计算出来的综合分析（syntheficanalysis），当化学分析（chemistryanalysis）与综合分析有差异时，即可用常识来判断究竟何者较为正确。

一般而言，只要是熟练的运用标准方法作出来化学分析，即可予以相当的采信，否则，只要化学分析与综合分析不相吻合，以显示其不稳定性，而减低了我们对此一数据的可信度。

不论用的是何种分析方法，样本的成分都无法完全代表合金的成分，在铸造某些物质时，偏析（segregation）能造成不同位置的成分差异至小数的第二位，此时样品必须在较具代表性的位置采取，最后再求其平均值。

压铸（drasticworking）时如能与均质化热处理（homogenizingheattreatment）交互进行而消除成分的差异时，即能简化取样的工作。

有时候我们发现合金的成分在再熔（remelting）或热处理时，由于选择性氧化（selectiveoxidation）以及一种或多种成分的蒸发（vaporization），合金成分往往也跟着改变，因此在进行实验时，我们必须时时注意状况的调整，以避免成分的改变。

如果无法做到这一点，重复的取样与分析就变得十分必要了。

同样必须重视的另一个问题，就是受测物质的纯度与最初组成（initialcomposition）的维持。

我们应该了解，只有最纯的金属才能作为分析之用，至于不同的合金系所能容许的纯度极限，都是由实际的经验来决定的。

有时候，小至十万分之一的不纯度都会变得十分严重。

除非再制造与操作合金时能一直维持其纯度，否则，仅仅使用高纯度的金属并无太大的功效。

当金属在熔融状态时，任何与其接触的东西，都可能成为合金污染的来源。

选择坩埚时必须极端小心，使其具有不溶性，同时不与合金发生反应为佳。

坩埚与合金的作用经常是导致实验失败的原因。

即使没有明显的事实证明坩埚与合金间的作用，我们也无法绝对保证没有污染的情形。

当无法得到适当的锅炉时，我们往往将普通的锅炉涂上一层惰性的材料，在此法亦无法做到时，我们就利用实验的合金本身作为坩埚（牺牲某种程度的温度控制），利用热源在其顶端表面熔成一个碗状区域，而测量温度。

低于熔点时，合金如果是利用溶解（melting）方法制成，而无法维持满意的纯度状态，或者是合金本身无法被溶解成均质液态时，我们往往可以利用粉末法，将成分物质压成粉末混合后，加压铸成紧密的柱状（briguette），再经一段时间的热处理，使其在固态下扩散而成合金。

从空气造成的污染往往容易被忽视而经常造成损害。

在少数极端的情形下，就因为吸附空气中的杂质，使的液相线温度较正常情形低了数XX之巨。

一般而言，此一影响多半不致如此严重，而仅局限于合金中一个或几个成分元素的选择性氧化，由此改变合金的组成。

欲防止空气污染，可将合金表面加盖一层物质，譬如在中熔点（intermediatemeltingpoint）的金属表面加盖一层硼酸钠（Na2B4O7），在低熔点的金属表面加盖一层油或者在钝气氩、氦中试验亦可。

真空熔炼（vacuummelting）与热处理则较为冒险，因为除非成分物质的蒸气压很小，合金的成分往往无法维持定质，至于减低蒸气损失，则可以利用加入钝气或选择适当的掩盖物质以达成之。

在讨论基本的探测法之前，我们对于实验数据可靠性的证实，得到如下的结论：

没有一个相图被认为完全可靠，除非利用两种不同的方法测量而获得同一数据，即使如此，如果它的结果与相律或其它任何热力学定律违背，我们也不能视其为真，与这些定律冲突任何的实验数据皆无法采信。

热分析法（ThermalAnalysis）

到目前为止，最常用的相图测法，就是热分析法，它的原理十分简单，假如物质的相态无法改变时，它在一定时间内温度时间的冷却函数图形，即为一条平滑曲线（图1）当有相变态时就有热量放出，譬如当结晶生成时就有结晶热（heatofrecrystallization）放出而使冷却的速率减慢。

因此当金属在通过它的凝固点时，形成一个温度暂留现象（temperaturearrest）现象，温度在接近凝固点时，由于潜热的放出而维持一段时间不变，直到凝固完成为止。

此系假设其为标准冷却状况。

图1无相变化的冷却曲线

图2纯金属的理想凝固曲线

前面曾经提过，凝固之前通常有过冷现象，就是当冷却曲线沿着正常路径下降时，往往会超过平衡凝固温度（图3），当结晶一出现时，由于进行的相当快，放出的潜热往往会将温度再提高至接近凝固点，这一项温度的增加，就称为骤热（recalescence），在温度暂留即将结束时，冷却曲线回复至正常的冷却速率时，并非经常都是骤变的，而是以较圆滑的曲线表示出来。

推究其原因，可能是由于金属中含有杂质或实验仪器安置不妥当所致，或者两者皆有。

图3纯金属的自然冷却和加热曲线

当加热时，溶解温度与温度暂留也稍稍高于平衡温度（图3），因此平衡凝固的温度必定介于冷却与加热曲线两平行曲线之间，假如冷却与加热速率慢至每分钟0.5~0.1℃，此时温度范围（temperaturerange）将减至1℃以内。

图4固溶体合金的理想凝固曲线

双变数相变态，譬如固溶体合金的冷却，经常会造成冷却或加热曲线斜率（s1）的变化，就是冷却或加热速率受到滞延，而非如纯质般的形成温度暂留。

过冷与核心偏析的效应，可以很大的修正此一情形（图5）。

在过冷之后，有一骤热现象使曲线回复至理想状态之路径，然后利用外插法，延长与原先的曲线相交，即可得出估计之真实液相线温度（trueliquidustemperature）这并非是一个令人完全满意的方法，然而由此得出的液相线温度，总要比过冷时由折线所获得的液相线温度更为正确（更接近实际的液相线温度），由于核心偏析效应的影响，冷却曲线回复至正常状态并不十分明显，因而固相线温度几乎不大容易分辨的出，虽然我们从加热曲线中可以获得较明显的图形，但往往还是利用其它方法来找出固相线温度。

图5固溶体合金的自然凝固曲线

单变量平衡，如果是恒温状态，应该产生一段平行的暂留现象，如图6的E曲线就是共晶合金的特性冷却曲线，过冷与骤热经常被显示出来，曲线的平行部分，经常稍低于实际的共晶温度，而且逐渐随着固态部分出现而消失。

亚共晶与过共晶合金的冷却曲线同时包含了固溶体与共晶形两种曲线的特性，一般而言，此类合金的共晶暂留时间较共晶合金本身为短，此系由于残留于共晶温度之共晶溶液较少之故，至于包晶合金的温度暂留就更短了，而且由暂留转变为正常冷却时之圆滑部分，其温度与时间范围之延伸亦较长，其它形式之的单变量相变态亦具有同样的冷却曲线。

在共析变态（eutectoidtransformation）时，过冷的现象要较共晶或偏晶反应更为显著，而且此种现象在包晶类（peritecticclass）反应中，将比共析时还要明显。

双变数在固相时的相变态。

在曲线上很少明显的表示出来，因此我们多半用其它的方法来决定之。

图6共晶E和过共晶H合金的自然凝固曲线

三成分或更高次合金的冷却曲线更为复杂，譬如：

一个三成分元素共晶合金系，它的冷却曲线包含了两的不同斜率的热窒碍（thermalretardations），分别代表初次（或三变量）结晶与再结晶（或双变量），同时包含了一次共晶分解（eutecticdecomposition），时的温度暂留。

所以，热分析法仅能有效的用于决定液相线曲线与多数的恒温反应，当过冷过热的情形十分严重时，或者相变态热量的吸收与放出十分小时，热分析法就无法适用了，而必须采用浸样（dipsampling）的方法，可适用于过冷与过热，十分严重的状况下，此外尚有几个较灵敏而少用的方法，亦可有效的决定单变量时的反应。

热分析法经常用于初步的探测合金系，决定冷却线时，采用一系列不同成分的合金，曲线完成时，大体上可视为完全的液相线曲线，包括共晶、包晶，与同形异相熔融中间相（congruentlymeltingintermediatephases），同时在固相的恒温反应亦可表示出来，偏晶与合晶（synthetics）可以由液体不溶度（liquidimmiscibility）与热暂留表示之。

在少数用于一般性的探测方法中，有两种特别值得一提，它们使用最少的实验次数来大略的决定双成分，以及三成分共晶时的组成。

第一个方法如图8，我们假设共晶暂留的时间为合金组成的线性函数，于是亚共晶合金的暂留时间及与组成（composition）成正比。

由任何两组亚共晶合金的暂留时间与相对组成，即可决定ae线，同理，两组过共晶合金亦可决定ab线，两线的交点e即为共晶成分。

由此法我们最少需要四次实验求得共晶点，实际上由核心偏析效应的影响，此一方式只能粗略的决定共晶成分。

一个应用此法的三成分图形，示于图9中，我们首先选择一条适当的线ab（必须三种元素中有一个成分元素的组成不变），然后利用冷却曲线决定x、y两点，假设得出x、y的交线系为一直线，我们需要至少8次的实验，否则实验次数将更多。

如果我们更进一步的假设，由共晶点开始的截线通过x、y点将分别交于图形的B、C点，于是我们可以画出两条直线Bxe与Cye，这就是L+β和L+α范围中最低的截线，同时由他们的焦点可以得出e点，实际上三成分图中这一项假设几乎是很少真确的，但是如果我们利用两条平行的定成分线（isopleth）来决定截在线的两点时就可得出准确的结果，（图10），同理可决定四成分共晶点，此时，我们需要最少48次的实验初步的定出共晶点。

图7三成分共晶系合金的冷却曲线

图8在理想共晶系的冷却实验中，热暂留为合金组成的函数

图9以固定一个或分元素法（isopleth）来计算三成分共晶组成（假设固溶体溶解度为零）

图10图9的改进，（利用两条定成分线），固体溶解度的范围与存在无须任何假设

关于热分析实验的装置可十分简单，亦可相当复杂，低熔点合金冷却曲线的探测，可以仅由一个温度计，秒表及熔解合金的装置来完成。

当熔融合金准备妥当，即把热源关闭，将温度计，放于样品的中央，每隔特定的时间，记下温度读数，或者记下每降低一度（或5℃，10℃）所需时间，再将此数据绘成温度-时间函数图形，即可得标准的冷却图形，有些测量员喜欢绘出”反率曲线”（inverseratecurve）此法系将每降低一度所需之时间作为自变量（横轴）温度作为应变量（纵轴），图11，测量技术的改进，可以减少过冷的现象，而增加实际的准确性，这些改良，包括搅拌，加核种，以及降低冷却速率等，欲降低冷却速率，我们可将盛置合金的容器置于绝热器中，一个厚的容器与良好的覆盖再低温范围内亦可达到此一效果，在达到液相线之前，将被测合金的固态小颗粒加入液态合金中，亦能减少过冷现象，但对于有机化合物则并不十分有效。

图11反速率（inverserate）的冷却曲线

玻璃制的温度计，虽然具有高度的准确性，并不经常被用于实验当中，此系由于其适用范围受到限制，同时当金属凝固时，温度计本身亦遭压毁之故。

在温度达到1500℃时热双偶（thermalcouple）较常被采用，如果热双偶的材料经过特别选择，则可适用于更高之温度，然而光学计与辐射型的高温计（pyrometer）具备同等的准确性，且较易使用，故较经常被采用。

在使用此等仪器时必需十分小心，以免仪器遭液体金属或特殊气流损坏，当使用光学仪器或辐射测温器时，必须维持黑体（blackbody）的状况，因为我们仅了解极少数金属的辐射修正法，（这些金属往往不在我们探测之例）此外我们希望测温器能尽量置于样品的正中央，但此亦非绝对必要的，因为不论在中央与否，温度都是一样的，置于中央的好处，主要在于使冷却曲线的反折点（inflectionpoint）更为明显，在实验当中，我们十分需要一个自动计温器，因为长时间而固定的纪录工作，确为一项乏味而费神的事。

热分析时，如果能有效地控制冷却或加热速率，就可以准确地测出项变态时的过冷或过热程度，除了受相变态影响，产生误差外，冷却曲线通常可以适用于任何状况，系由史密斯（C.SSmith）所发明，如图12，容器C必需由绝热材料制成将热偶器的一端置于容器内壁，另端置于容器外壁的对应位置，热偶器并与一个自动调温器相连，调温器可用于控制电流输入线圈w的多寡，由此一装置，可将U、V之间的温差维持定数，而冷却或加热的速率，系由UV之间的温差，即可得任一冷却（或加热）速率，由与热偶器T相连的自动纪录器之数据，即可得出冷却或加热曲线，当缺乏热暂留时，曲线几乎为一直线，同时由于热量的输出，输入保持定数，可由此测出潜热（latentheat）与比热（specificheat），与得此一数据的精确数字，必需额外注意由对流（convection）造成的热量损失，及氧化或其它反应所消耗的热量欲得更进一步的细部讨论，可研究史密斯的论文。

图12控制加热或冷却速率的实验装置，此处仅用固定之温度控制装置

显微热双偶（differenfialthermocouple）的另一功效，可用于决定熔点与变态点几乎相同的两合金之间的微小差异，我们应记得在收到限制的情形下，双成分包晶与共晶图形，可视为完全相同，只有当三相反应的温度高于成分元素的熔点时，我们才能说此一反应为包晶反应，如反应温度低于成分元素的熔点就是共晶反应，只要将显微热双偶的一端插入纯金属中，另端插入合金中，即可很灵敏的测出温差，而辨出两种不同的反应。

浸样法（DipSampling）

浸样法系探测相图的老方法之一，其决定液化点的方法，系将样品维持在特定温度中，此时液体与固体正好达成平衡，待所有结晶沉淀，（或浮出）后，倒出澄清液，作为分析之用，其次如果系与水溶液混合，以可利用过滤法，将固体与液体分离，再分析固体的成分，即可得固相线，如此反复在不同温度下测量，即可得一完全图形。

当金属的温度相当高时，浸样法即不够灵敏，同时固相的生长亦成树枝状的网状结构，而使得液体与固体的分离更为不易，然而在某些情形下，此法仍然相当有效，譬如：

铝硅合金的亚共晶液相线的决定，此时，β相的初次结晶系由于从各别的本态（idiomorphicparticle）颗粒分离而来，分离出来的结晶迅速浮至表面，而可以仔细的从表面收集而得，同时，由于初次结晶系经过相当程度过冷现象热分析法，并不适用于决定它的液相线，浸样法即可适用，且具备很大的准确性。

液体不相溶范围的测定（LocationofBoundariesofliquidImmiscibility）

当化学分析的结果，十分可靠时，不同液相的分界就变得十分简单，仅需将混合液体分别再一系列的温度下维持一段长时间，待各个不同温度达成平衡时，分别取出各层液体，分析其成分即可，此一方法，亦系利用温度从两端趋于平衡的方式求得。

如果缺乏适用的分析法，我们仍可以用他法准确的定出液体不相溶的范围，将包含两层液体之被测金属置于平滑而有均匀孔隙的柱状容器中，必须非常小心而准确地测量金属的含量并防止其由氧化蒸发或卷入气流中早成的损失，当各温度达成平衡时，将容器迅速冷却至形成固体为止，此时将其从容器中取出，分别测量各层的重量，其重量之比应符合水平原理。

即在特定成分加X时，与分割截线而成的两线段成反比，截线长度的测定必须再做第二次实验，将另一不同组成而有相同重量的混合物，经过相同步骤的处理，此两混合物中相同层次物质重量之差，与两混合物净成分之差成正比，即图中xy，利用此一函数关系，我们可由各层物质的重量，求得水平截线段（leverarms）的实际长度，（以成分物质的百分比表示），再由此求得各不溶液体的成分，重复此一实验，其可决定不溶液体共存之范围。

图13测定两液体不相溶范围的图示法

液化分离法造成的断裂

一项灵敏的决定固相线与共晶温度的方法，系将棒状样品置于轻微的静压力下，缓慢加热，而观察其温度，此法无需太精密之仪器，仅需将样品置于有覆盖的炉中，样品上下端各有一砖，使其成为突出状，将一个小砝码（asmallweight）置于样品的突出端，一个热双偶置于样品接近砖块的地方，再将此炉缓慢加温，当样品突然松弛而断裂，纪录其温度即为固相线温度，较佳的温度控制可利用油浴、盐水浴或空气循环炉。

一个盛具（jig）用以装置样品，可使重复实验较易进行，实验中如能加装自动计温器，与一项仪器，使得样品断裂瞬间，造成热双偶断路（shortcircuited）并纪录此时之温度，此项改良能使加温速率非常缓慢，而得到理想之实验数据，为了避免温度低于实际固相线即生断裂现象，最好将样品在实验前加以均匀化（homogenize）如果加热速率十分缓慢，此一步骤即可省略，偶而此一实验亦会失败，此因液相未能浸湿晶界（grainborndaries）之故，如果重复实验，使断裂现象，在广泛温度范围中产生，得出之实验数据即需抛弃，假设所有探测过的样品，（至少每种成分需经三次以上实验），断裂温度之误差在10之内，同时断裂发生于晶粒之间（intercrystalline）则实验之结果即有相当可靠性。

容积改变法测定变态点（Dilatometry）

相变态经常伴随着有体积的改变，假设将合金棒的长度随着温度的改变纪录下来，绘成函数图形，反折点与温度暂留即可由温度-长度图形中求得，如图14，即为对应于固态时之相界（phaseboundaries）与恒温反应之图形。

过冷与过热现象，在固态相变化时，尤其显著，可以很容易的由容积改变法测得，唯一必须注意的地方，就是加热或冷却速率必需相当慢，以尽量减低由此而生的误差。

图14容积改变法（dilatometrey）之测定固态时之相界（phaseboundaries）

由于各种测量仪器的使用，我们可将长度的改变放大至任何所需要的程度，因而此法的灵敏度非常高，即令固态时的相变化量非常少，我们亦可测得。

显微组织法（MetallographicMethods）

用显微镜或X光探测有许多种方法，姑且不论使用的方法为何，其结果接由显微测定而来，此法的主要优点在于直接性，我们往往对于直接测得的结果，较由冷却曲线或容积测定法推导出的结论更为信赖，然此法亦有两项主要缺点：

（1）金属在高温时无法适用，

（2）实验必须有高度熟练的技巧，观察高温时显微组织的困难，往往造成实验上的困扰，因为淬冷后的样品往往与高温时的组织不太相同。

其中应用最广的一种方法，就是决定双成分合金的平衡常数，如图15，含有成分X的合金在九种不同温度下（如图T1到T9）各维持一段长时间后，迅速冷却，使得留其高温时之组织，然后显微观察之，如图15，样品在温度T7、T8、T9显示两相α与β，温度T4，T5，T6仅为一相α，温度T1，T2，T3则为液相与α组织共存，由此一结果可知，形成固溶体之温度介于T6与T7之间，凝固温度介于T3与T4之间，假设令此种热处理的温度彼此非常接近，怎相变态温度的不稳定性可以降低至最低限度，完整的固溶体与固体曲线可再不同成分重复此一实验而得，良好的操作，要求实验从两端达成平衡，譬如：

欲测定固溶体的变态点，则两组样品，一组先在T5时均匀化，另组则低于T9做热处理，由此两端逐渐达成最后的平衡状态，（对前一组而言，平衡在β相出现的一剎那间达成，后一组的平衡在β相消失之一剎那间达成。

）

图15利用显微组织法测定固相转态线与固相线（solvusandsolidus）

显微组织观察法（metallographicmethod）系经常采用的探测法，一项已经讨论过的方法，包括扩散双偶（diffusioncouple）的应用，双成分图形在特定温度下所有相态的数目即可由此法确定。

同理可决定三成分图形的相态数目，此处所用的三偶（triple）而非双偶，所谓三偶就是扩散样品的产生，系将三种成分元素集中于同一点而成，此时需长时间的扩散，此项实验的不稳定性可因忽略极细薄的一层样品，或两类似的层次未经探测而产生，一般而言此法最适用于证实连续性的不同相态。

另一方法包括在极小成分范围内检验经过铸造或热处理后的合金，此法需花很大的工夫，经常用于最后检验其它方法获致的结论。

X-光探测法（X-rayDiffractionMethods）

利用X-光探测共有两种主要的方法，其中之一为结晶相的辨认，另者为固态时双数域界的标定。

用X-光照射时，不同种类的结晶具有不同的反射图样（diffractionpattern），由结晶的反射特性图样，可以分辨出结晶的种类，如果结晶的种类相同，而格子空间（la