物理化学复习提要剖析.docx
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物理化学复习提要剖析
第一章气体
一．重要概念
理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子，对比状态
二．重要关系式
（1）理想气体：
pV=nRT,n=m/M
（2）分压或分体积：
pB=cBRT＝pyB
（3）压缩因子：
Z=pV/RT
第二章热力学第一定律与热化学
一、重要概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延量（加和性：
V，U，H，S，A，G），强度量（摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓
二、重要公式与定义式
1.体积功：
δW=-p外dV
2.热力学第一定律：
∆U=Q+W，dU=δQ+δW
3．焓的定义：
H=U+pV
4．热容：
定容摩尔热容CV，m=δQV/dT=（Um/T）V
定压摩尔热容Cp，m=δQp/dT=（Hm/T）P
理性气体：
Cp，m-CV，m=R；凝聚态：
Cp，m-CV，m≈0
理想单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2
5.标准摩尔反应焓：
由标准生成焓∆fHBθ（T）或标准燃烧焓∆cHBθ（T）计算
∆rHmθ=∑vB∆fHBθ（T）=-∑vB∆cHBθ（T）
6.基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）
∆rHmθ（T2）=∆rHmθ（T1）+
∆rCp，mdT
7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Qp-QV=∆rHm（T）-∆rUm（T）=∑vB（g）RT
8.理想气体的可逆绝热过程方程：
p1V1γ=p2V2γ，p1V1/T1=p2V2/T2，γ=Cp，m/CV，m
三、各种过程Q、W、∆U、∆H的计算
1．解题时可能要用到的内容
（1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。
恒温过程dT=0，∆U=∆H=0，Q=W（p.g）
非恒温过程，∆U=nCV，m∆T，∆H=nCp，m∆T
单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2
（2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即
∆U≈∆H=nCp，m∆T
2．恒压过程：
p外=p=常数，无其他功W'=0
（1）W=-p外（V2-V1），∆H=Qp=
nCp，mdT，∆U=∆H-∆（pV），Q=∆U-W
（2）真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=∆U
理想气体（Joule实验）结果：
dT=0，W=0，Q=∆U=0，∆H=0
（3）恒外压过程：
例1：
1mol理想气体于27℃、101.325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到101.325kPa。
求整个过程的W、Q、∆U及∆H。
已知该气体的CV，m恒定为20.92Jmol-1K-1。
解题思路：
需先利用理想气体状态方程计算有关状态：
（T1=27℃,p1=101325Pa，V1）→（T2=27℃,p2=p外=?
，V2=?
）→（T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2）
首先计算功W，然后计算∆U，再计算Q，∆H。
3.恒容过程：
dV=0
W=0，QV=∆U=
nCV，mdT，∆H=∆U+V∆p
4．绝热过程：
Q=0
（1）绝热可逆过程W=
-pdV=∆U=
nCV，mdT，∆H=∆U+∆pV
理想气体：
p1V1γ=p2V2γ，
（2）绝热一般过程：
由方程W=
-p外dV=∆U=
nCV，mdT建立方程求解。
5．节流过程（等焓过程）：
∆H=0，Q=0
焦耳-汤姆逊系数μJ-T=（T/p）H，理想气体μJ-T=0，实际气体μJ-T≠0
6.相变过程S（α）→S（β）：
（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：
在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
∆Hmθ（T2）=∆Hmθ（T1）+
∆Cp，mdT
（2）不可逆相变：
利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。
例2：
水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程，即
H2O（l，1mol，-5℃，pθ）H2O（s，1mol，-5℃，pθ）
↓△H2↑△H4
H2O（l，1mol，0℃，pθH2O（s，1mol，0℃，pθ）
7．化学过程：
标准反应焓∆rHmθ的计算
（1）由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，
∆rHmθ＝∑vB∆fHmθ（B）＝－∑vB∆cHmθ（B）
再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意：
生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。
例如H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。
（2）一般过程焓的计算：
基本思想是
（1），再加上相变焓等。
（3）燃烧反应系统的最高温度计算：
整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变
∆H=0建立方程计算。
第三章热力学第二定律
一、重要概念
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数
二、主要公式与定义式
1.热机效率：
=-W/Q1=（Q1+Q2）/Q1=1-T2/T1（T2,T1分别为低温，高温热源）
2．卡诺定理：
任何循环的热温熵小于或等于0
Q1/T1+Q2/T2≤0
克劳修斯（R.Clausius）不等式：
∆S≥
δQr/T
3．熵的定义式：
dS=δQr/T
4．亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式：
A=U-TS
5．吉布斯（Gibbs）函数的定义式：
G=H-TS，G=A+pV
6．热力学第三定律：
S*（0K，完美晶体）=0
7．过程方向的判据：
（1）恒T、恒p、W’=0过程（最常用）：
dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。
（2）一般过程：
∆S（隔离）>0，自发（不可逆）；∆S（隔离）=0，平衡（可逆）。
（3）恒T、恒V、W’=0过程：
dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。
8．可逆过程非体积功的计算
（1）恒温可逆过程功：
Wr=∆TA，Wr'=∆T,VA，
（2）恒温恒压过程非体积功：
Wr'=∆T，pG
9.热力学基本方程（封闭系统，不需可逆）
关键式：
dU=TdS-pdV（源由：
dU=δQ+δW，可逆过程：
δQr=TdS，δWr=pdV）
其他式重点掌握：
dG=-SdT+Vdp（来源：
H=U+pV，G=H－TS，微分处理得）
恒压下：
dG=-SdT和恒温：
dG=Vdp。
10.克拉佩龙方程与克-克方程：
任意相变S（α）→S（β）的蒸气压p与T的关系
（1）克拉佩龙方程：
任意相变dp/dT=∆Hm*/（T∆Vm*）
（2）克劳修斯-克拉佩龙方程：
一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体积忽略，∆Hm*近似与温度无关，则
ln（p2/p1）=∆Hm*（T2-T1）/RT1T2
（3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：
∆升华Hm*=∆熔化Hm*+∆蒸发Hm*
三、∆S、∆A、∆G的计算
1．∆S的计算
（1）理想气体pVT过程的计算
dS=δQr/T=（dU-δWr）/T=（nCV，mdT-pdV）/T（状态函数与路径无关，理想气体：
p=nRT/V）
积分结果：
∆S=nCV，mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）（代入：
V=nRT/p）
=nCp，mln（T2/T1）+nRln（p1/p2）（Cp，m=CV，m+R）
特例：
恒温过程：
∆S=nRln（V2/V1）=nRln（p1/p2）
恒容过程：
∆S=nCV，mln（T2/T1）
恒压过程：
∆S=nCp，mln（T2/T1）
（2）恒容过程：
∆S=
（nCV，m/T）dT
（3）恒压过程：
∆S=
（nCp，m/T）dT
（4）相变过程：
可逆相变∆S=∆H/T；非可逆相变需设路径计算
（5）环境过程：
认为是恒温的大热源，过程为可逆
∆S=Qr（环）/T（环）=-Q（系）/T（环）
（6）绝对熵的计算：
利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。
具体看书中有关部分。
（7）标准摩尔反应熵的计算
∆rSmθ=∑vBSmθ（B，T）
2．∆G的计算
（1）平衡相变或反应过程：
∆G=0
（2）恒温过程：
∆G=∆H-T∆S
（3）非恒温过程：
∆G=∆H-∆TS=∆H-（T2S2-T1S1）=∆H-（T2∆S-S1∆T）
诀窍：
题目若要计算∆G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
3．∆A的计算
（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：
∆A=0
（2）恒温：
∆A=∆U-T∆S=∆G-∆（pV）
（3）非恒温过程：
∆A=∆U-∆TS=∆U-（T2S2-T1S1）=∆U-（T2∆S-S1∆T）
诀窍：
题目若要计算∆A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
4.综合计算例
例1.1mol理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆G。
已知此理想气体300K时的Smθ=150.0J·K－1·mol－1，cp,m=30.00J·K－1·mol－1。
（10分）
解：
W＝－p∆V=－p（V2-V1）=－pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR（T1-T2）
=1mol×8.315J·K－1·mol－1×（300K-600K）=-
J
∆U=ncV,m（T2-T1）=1mol×（30.00-8.315）J·K－1·mol－1×（600K-300K）=
J
∆H=ncp,m（T2-T1）=1mol×30.00J·K－1·mol－1×（600K-300K）=9000J
Qp=∆H=9000J
∆S=ncp,mln（T2/T1）=1mol×30.00J·K－1·mol－1×ln（600K/300K）
=20.79J·K－1·mol－1
由Smθ（600K）=Smθ（300K）+∆S=（150.0+20.79）J·K－1·mol－1
=170.79J·K－1·mol－1
∆TS=n（T2S2－T1S1）
=1mol×（600K×170.79J·K－1·mol－1－300K×150.0J·K－1·mol－1）
＝57474J
∆G=∆H－∆TS＝9000J－57474J=－48474J。
例2：
lmol单原子理想气体由始态（273K，pθ）经由下列两个途径到达终态（T2，pθ/2）：
（l）可逆绝热膨胀；
（2）反抗pθ/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，Sm和Gm．并回答能否由Gm来判断过程的方向?
已知Sθ（298K）=100J·K-1·mol-1。
（15分）
解：
（1）可逆绝热膨胀过程
Qr=Q=0J
S=0J·K-1（可逆过程为恒熵过程）
单原子理想气体的绝热系数=1.667，利用绝热可逆公式
=207K
∴W=U=nCV,m（T2-T1）=1mol×（1.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（207K-273K）=
J
H=nCP,m（T2-T1）=1mol×（2.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（207K-273K）=
J
G=H-（TS）=H-（T2S2-T1S1）=H-S（T2-T1）
=-1371.9J-100J·K-1×（207K-273K）
=
J
过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。
（2）恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，U=W建立方程求出T2。
U=nCV,m（T2-T1）=n（1.5×R）×（T2-T1）
W=-p外（V2-V1）=-p2（V2-V1）=-nR[T2-（T1/p1）p2]
=-nR（T2-T1/2）
∴n（1.5×R）×（T2-T1）=-nR（T2-T1/2）
T2=0.8T1=0.8×273K=
K
W=U=nCV,m（T2-T1）=1mol×（1.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（218.4K-273K）
=
J
=1.125J·K-1
H=nCp,m（T2-T1）=1mol×（2.5×8.3145J·K-1·mol-1）×（218.4K-273K）=
J
G=H-（TS）=H-[T2S-+（T2-T1）S1]
=-1135J-[218.4K×1.125J·K-1+（218.4K-273K）×100J·K-1]
=
J
过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。
例3水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示：
lg（p/Pa）＝－A/T＋B
若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa，求：
（1）常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓；
（2）在多大外压下水的沸点可以改变为101℃；（共8分）
解：
（1）给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。
题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。
所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa，代入自然就可得到A,B。
至于∆vapHm可用与A的关系计算：
∆vapHm＝－2.303×AR
亦可用克－克方程的定积分式计算。
（2）外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。
例4（2000年）：
苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ•mol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。
A．计算该过程苯吸收的热量和做的功；
B．求过程的∆G和∆S；
C．求环境的熵变；
D．可以使用何中判据判断过程的性质。
（12分）
解：
设计如下途径计算：
A．因真空蒸发，p环=0
Q=∆U=∆H-∆（pV）
压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以∆H1=0、∆S1=0。
又理想气体恒温∆H3=0，所以
∆H=∆H1+∆H2+∆H3=∆H2=n∆vapHm
则Q=n∆vapHm-pθ（Vg-Vl）=n∆vapHm-pθVg≈n∆vapHm-nRT
=1×30770J-1mol×8.3145J·K-1·mol-1×353K
=27835J
B.∆S=∆S1+∆S2+∆S3=∆S2+∆S2=（∆H2/T）+nRln（p/pθ）
=（30770J/353K）+1×8.3145J·K-1×ln（101.325kPa/100kPa）
=87.28J·K-1
∆G=∆H-T∆S=30770J-353K×87.28J·K-1=-39.84J
C.环境熵变：
设
=
∆S环=-Q系/T环=-27835J/353K=-78.85J·K-1
D.可用熵判据判断过程的性质，此过程
∆S隔=∆S系+∆S环=87.28J·K-1+（-78.85J·K-1）=8.43J·K-1>0
故为不可逆过程。
第四章多组分系统热力学
一、重要概念
混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），
组成表示：
物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，
理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量（∂X/∂nB）T,p,nc，化学势μB，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数
二、重要定理与公式
1．拉乌尔定律：
稀溶液溶剂pA=pA*xA或pA=pA*aA
2．亨利定律：
稀溶液溶质pB=kxB或pB=kaB
3．稀溶液的依数性：
（1）蒸气压下降：
∆pA=pA*-pA=pA*xB
（2）凝固点降低：
∆Tf=KfbB，Kf–溶剂有关的凝固点降低常数
（3）沸点升高：
∆Tb=KbbB，Kf–溶剂有关的沸点升高常数
（4）渗透压：
在半透膜两边的平衡压力差πB=cBRT
4.化学势定义μGB=（G/nB）T，p，nc≠nB
（1）理想气体的化学势
μ=μθ+RTln（p/pθ）
（2）分配定律：
在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有
cB（α）/cB（β）=K（T，p）
（3）实际气体的化学势与逸度
μ=μθ+RTln（
B/pθ）
其中逸度因子ϕB=
B/pB，理想气体ϕB=1。
5．过程方向判据：
dT=0，dp=0，W'=0时
（1）相变过程：
自发过程方向∆μ<0。
（2）化学反应：
恒温恒压下自发过程方向∆vBμB<0。
6.理想液态混合物的性质
理想液态混合物：
任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。
（1）化学势μ=μθ+RTlnx
恒T，p混合过程的变化量
∆mixV=0，∆mixH=0，∆mixS=-nR∑xBlnxB>0，∆mixG=∆mixH-T∆mixS=nRT∑xBlnxB<0，
7.真实液态混合物：
浓度用活度代替
μ=μθ+RTlna
其中a=fBxB，fB–活度因子。
若知气相B的分压，则
a=p/p，fB＝a/xB=p/pxB
8.真实溶液：
浓度用活度代替
溶剂：
μ=μAθ+RTlna=μAθ－RTϕMA∑b
其中渗透因子定义为：
ϕ＝－lna/MA∑b
溶质：
μ=μBθ+RTlnaB
aB=γBbB/bθ，活度因子γB
三、常见的计算题型
1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算
2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。
3．典型题形
例1（99年题）：
已知甲苯的摩尔质量为9210-3kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为7810-3kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为30.03kJ·mol-1。
有一含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物，在373.15K，101.325kPa下达气液平衡。
求
（1）373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压；
（2）平衡时液相和气相的组成；
（3）由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。
（10分）
解:
（1）求p*（苯）和p*（甲苯），可由克-克方程：
得
p*（苯）=175.30kPa
同理
p*（甲苯）=76.20kPa
（2）液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：
p（总）=p*（苯）x（苯）+p*（甲苯）{1-x（苯）}
x（苯）={p（总）-p*（甲苯）}/{p*（苯）-p*（甲苯）}
=（101.325-76.20）kPa/（175.30-76.20）kPa
=0.2535
x（甲苯）=1-x（苯）=1-0.2535=0.7465
y（苯）=p*（苯）x（苯）/p（总）=175.30kPa×0.2535/101.325kPa=0.4386
y（甲苯）=1-y（苯）=1-0.4386=0.5614
（3）△mixH=0
n（苯）=100g/（78g·mol-1）=1.282mol
n（甲苯）=200g/（92g·mol-1）=2.174mol
△mixS=
=-R[n（苯）lnx（苯）+n（甲苯）lnx（甲苯）]
=-8.3145J·mol-1·K-1×（1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465）mol
=19.91J·K-1
例2.1kg纯水中，溶解不挥发性溶质B2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。
已知B的摩尔质量为111.0g·mol－1,水的Kb=0.52K·mol－1·kg，∆vapHmθ（H2O）=40.67kJ·mol－1为常数，该溶液的密度近似为1kg·dm－3。
试求：
（10分）
（1）此溶液的沸点升高值。
（2）此溶液在25℃时的渗透压∏。
（3）纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。
已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。
解：
（1）bB=（2.22g/111.0g·mol－1）/1kg=0.02mol·kg－1
∆Tb=KbbB=0.52K·mol－1·kg×0.02mol·kg－1=0.01K
（2）cB≈bBρ≈0.02mol·kg－1×1kg·dm－3=0.02mol·dm－3
∏=cBRT=0.02×1000mol·m－3×8.315J·K－1·mol－1×298.15K=49.58kPa
（3）已知T=373.15K时水饱和蒸气压p＝101325Pa，利用克－克方程求T’=298.15K时的饱和蒸气压p’：
ln（p’/p）=－[∆vapHmθ（H2O）/R]（1/T’－1/T）
ln（p’/101325Pa）=－（40670J·mol－1/8.315J·K－1·mol－1）×（1/298.15K－1/373.15K）
p’=3747Pa
xA=nA/（nA+nB）=（1000/18）mol/[（1000/18）+（2.22/111）]mol=0.9996
此溶液的饱
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