纳米科学技术概论提纲.docx
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纳米科学技术概论提纲
纳米（nanometer）是一个长度计量单位，
1纳米=10-9米
纳米科学技术：
在纳米尺度，由于尺寸的限制，导致一些新奇现象的发生，从而使纳米材料和系统可以具有新的、或显著提高的物理、化学、生物的性能。
一旦这些性能得以应用，将带来无数的新产品、新工艺、新技术和潜在的巨大利益。
纳米科学技术研究内容：
研究尺寸在1--100纳米尺度上物质微粒（包括原子、分子）的结构、表征、性质及其相互作用，探索新现象和新特性（物理、化学和生物），并通过在该尺度上控制物质，创造新功能材料、新器件和系统的多学科科学技术。
纳米科学技术是高度交叉的多学科研究领域：
物理、化学、生物、材料，力学，电子学等等
纳米尺度：
通常指1nm到100nm之间
研究对象：
纳米材料或结构（包括原子、分子的操纵）的特性和相互作用
研究目标：
以原子、分子及物质的纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品。
实现纳米结构的两种方法：
1.自上而下法（Top-Down）：
集成电路芯片的加工：
通过薄膜沉积、光刻以及等离子刻蚀的方法实现需要的纳米结构。
2.自下而上法（Bottom-up）:
a.原子与原子，分子与分子的叠加
用STM搬迁法把CO分子组装的人形结构（IBM）
b.原子及分子的自组装
采用自组装加工有机单层结构（Yale）
c.化学或生物工艺
化学工艺实现碳纳米管
构成纳米结构的基本单元有下述几种：
原子团簇，纳米微粒、人造原子、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米带、纳米环、纳米螺旋和同轴纳米电缆等。
共同特点：
至少有一个维度上的尺寸处于纳米尺度
原子团簇
简称团簇，是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理和化学结合力组成相对稳定的聚集体，其物理和化学性质随着所含的原子数目不同而变化。
稳定结构与幻数:
在各种团簇的质谱分析中，有一个共同的规律：
在团簇的丰度随着所含原子数目n的增大而缓慢下降的过程中，在某些特定值n=N，出现突然增强的峰值，表明具有这些特定原子（分子）数目的团簇具有特别高的热力学稳定性。
这个数目N称为团簇的幻数（MagicNumber）
原子团簇实例--C60及富勒烯（fullerenes）
众所周知，碳晶体有两种同素异构体：
一种是金刚石；一种是石墨。
无定型碳
SP3SP2
C60的发现大大丰富了人们对碳的认识
•1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞斯（Rice）大学的实验室采用激光轰击石墨靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原子送入真空室，迅速冷却后形成碳原子簇。
•并用苯来收集碳团簇、用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还发现C70等团簇。
•获1996年诺贝尔化学奖。
•用12个五边形、20个六边形组成了一个中空的32面体，五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每个六边形又与3个六边形和3个五边形
间隔相接，共有60个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子
A、六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子结合，形成类似苯环的结构，它的σ键不同于石墨中sp2杂化轨道形成的σ键，也不同于金刚石中sp3杂化轨道形成的σ键，是以sp2.28杂化轨道（s成分为30％，p成分为70％）形成的σ键。
单键键长为0.145nm。
苯环单键0.14nm.
B、C60的л键垂直于球面，含有10％的s成分，90％的p成分，即为s0.1p0.9。
双键键长为0.14nm。
苯环双键0.133nm.
C、C60中两个σ键间的夹角为106o，σ键和л键的夹角为101.64o。
苯环120o
D、由于C60的共轭π键是非平面的，环电流较小，芳香性也较差，但显示不饱和双键的性质，易于发生加成、氧化等反应，现已合成了大量的C60衍生物
碳纳米管（carbonnanotube）
•碳纳米管（CarbonNanotube，NT）即管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米管。
•根据制备方法和条件的不同，碳纳米管可以存在多壁碳纳米管（Mult-WalledCarbonNanotube,MWNTs）和单壁碳纳米管（Single-walledCarbonNanotubes,SWNTS）两种形式。
•
1991年，日本NEC公司的饭岛澄男（Iijima）等首次用HRTEM观察到了多壁碳纳米管（MWNTs），直径为2-30nm，实质是多层同轴管，层间距为0.34nm，也叫巴基管（Buckytube）。
碳纳米管的结构：
高分辫透射电镜证明：
多壁碳纳米管一般由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成，可以有直形、弯形、螺旋等不同外形。
管间距为0.34nm左右，相当于石墨的[0002]面间距。
直径为零点几纳米至几十纳米，长度一般为几十纳米至微米级。
每个单壁管侧面由碳原子六边形组成，两端由碳原子的五边形参与封顶。
实际制得的多壁纳米碳管经常会出现缺陷；单壁碳纳米管一般不存在缺陷。
纳米棒、纳米带和纳米线
•准一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大很多，甚至为宏观量（如毫米级、厘米级等）的纳米材料。
•根据具体形状可以分为：
纳米棒、纳米管、纳米线、纳米带、纳米螺旋、同轴纳米电缆等。
•
石墨烯（2010年诺贝尔物理学奖）：
石墨中的一个单层。
二维纳米结构。
纳米结构的四大效应
（1）表面效应是指纳米结构表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。
（2）量子尺寸效应当纳米结构尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级和纳米半导体结构的能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。
（3）小尺寸效应当纳米结构尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件将被破坏，这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应。
（4）宏观量子隧道效应微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。
近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。
表（界）面效应的主要影响
（1）表面化学反应活性（可参与反应）。
（2）催化活性。
（3）纳米材料的（不）稳定性。
（4）铁磁质的居里温度降低。
（5）熔点降低。
（6）烧结温度降低。
（7）晶化温度降低。
（8）纳米材料的超塑性和超延展性。
（9）介电材料的高介电常数（界面极化）。
（10）吸收光谱的红移现象。
表面效应的应用：
①催化剂，化学活性。
Cu,Pd/Al2O3
②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合金等载体）。
③导致粒子球形化形状。
④金属纳米粒子自燃。
需钝化处理
量子尺寸效应
量子化：
量子力学中，某一物理量的变化不是连续的，称为量子化。
费米能级：
金属内的电子因泡利不相容原理不能每一个电子都在最低的能级，便一个一个依序往高能级填直到最后一个填进的那个能级便是费米能级。
价带的最高能量状态叫费米能级。
电子的占据率为1/2的能量。
态密度：
固体物理中的重要概念，单位体积单位能量的状态数N（E）。
N-E关系反映出固体中电子能态的结构，固体中的性质如电子比热，顺磁磁化率等与之关系密切。
在技术上，可利用X射线发射光谱方法测定态密度。
能带：
实际晶体中，如果N个原子集聚形成晶体，则孤立原子的一个能级将分裂成N个能级。
N的数目非常大时，一个能级分裂成的N个能级的间距非常小，可以认为这N个能级形成一个能量准连续（quasi-continuous）的区域，这样的一个能量区域称为能带。
固体能带区分绝缘体、半导体、导体
量子尺寸效应的主要影响：
A导电的金属在制成超微粒子时就可以变成半导体或绝缘体。
B光谱线会产生向短波长方向的移动。
C催化活性与原子数目有奇数的联系，多一个原子活性高，少一个原子活性很低。
小尺寸效应
纳米材料在电子输运过程中的小尺寸效应：
纳米颗粒存在大量的晶界，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围，对电子散射非常强。
（1）晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。
（2）界面具有高能垒导致纳米相材料的电阻升高。
传统集成电路小型化的技术障碍
（1）强电场问题
由于尺寸小，在短距离内加偏置电压，器件会产生强电场，载流子在强电场作用下碰撞后，使大量电子具有高能量，出现载流子热化现象，会引起“雪崩击穿”，电流增大，器件破坏。
（2）热损耗问题
器件尺度减小和集成电路密度提高，散热问题会越来越重。
（3）体材料特性消失和小尺度半导体掺杂非均匀性
MOSFET栅长为50nm，宽度为100nm为例，如果沟道中电子数目为21012/cm2，在沟道中平均大约有100个电子，
如果存在单个杂质涨落，受载流子相位干涉控制，电导的变化将不是1%，而是e2/h，大约为40S。
如果器件的电导为1S，涨落可达40%。
造成器件稳定性变差。
解决方法：
一、完全不掺杂；二、使掺杂原子形成规则阵列。
（4）耗尽区减小
当器件处于“关”的状态，由于耗尽区太薄，不能阻止从源极到漏极的电子量子力学隧穿。
（5）氧化层厚度减小和非均匀性
当氧化层薄到一定尺度就不能阻止电子从栅极漏出到达漏极。
氧化层不均匀时，通过薄的地方漏电流会很大。
总的漏电流达到一定程度就会影响器件的功能。
（6）载流子输运形式改变
欧姆定律：
扩散输运（晶格、杂质、缺陷）；
当尺寸小于电子平均自由程，电子输运过程中可能不会受到散射而通过样品，称为弹道（ballistic）输运。
实验表明：
纳米材料的电导不会无限大，而是趋于一个极限值。
电阻来源于不同材料的界面或不同几何区域的边界。
在界面上，由于界面势垒的存在，一部分电子被反射回来，另一部分以隧穿方式穿过势垒。
小尺寸效应的主要影响
（1）金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象
（电子平均自由程）
（2）宽频带强吸收性质
（光波波长）
（3）激子增强吸收现象
（激子半径）
（4）磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）
（磁各向异性能）
（5）超导相向正常相的转变
（超导相干长度）
（6）磁性纳米颗粒的高矫顽力
（单畴临界尺寸）
库仑堵塞效应
当对一个小体系充电时，由公式
可知，
球体半径R越小，充相同电量的电，所需作功越大。
上式可知：
颗粒尺寸减小，充一个电子所做的功越大。
•当导体尺度进入纳米尺度时，充放电过程很难进行，或充、放电过程变得不能连续进行，即体系变得电荷量子化。
这个能量称为库仑堵塞能。
换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。
这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体运输，而是一个一个的单电子传输。
由于库仑堵塞效应的存在，电流随电压的上升不再是直线上升（欧姆定律），而是在I—V曲线上呈现锯齿形状的台阶（见下图）。
通常把小体系的这种单电子运输行为，称为库仑堵塞效应。
•这就是是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。
•参考久保理论电中性假设------对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的。
•小粒子取放电子做功增大的问题。
量子隧穿
如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过势垒到另一个量子点上的行为叫量子隧穿。
为了使单电子从一个量子点隧穿到另一个量子点，在一个量子点所加的电压必须克服Ec,即V>e/C
通常，库仑堵塞和量子遂穿必须在极低的温度下观察：
即：
只有当热运动能KBT小于库仑堵塞能，才能观察到库仑堵塞效应和量子隧道效应（电子由一个粒子跃到另一个小导体）。
明显可以看出：
体积尺寸越小，C越小，Ec（e2/2C）越大，允许观察的温度T就越高。
宏观量子现象及宏观量子隧道效应
宏观量子现象：
•为了区别单个电子、质子、中子等微观粒子的微观量子现象，把宏观领域出现的量子效应称为宏观量子效应。
•因超导电流是由库伯对产生的，因此其电流是2e的整数倍，因此是宏观量子现象。
•磁通量子也是一种宏观的量子现象，可直接观察到，区别于基本磁量子。
•
1、超导现象
1908年，荷兰物理学家昂内斯成功地获得了液氦；1913年诺贝尔物理奖。
三年之后，他发现水银的电阻在4.2K温度突然下降为零，这种现象称为超导电性。
1956年库伯认为超导电流是由库伯对产生的。
1976年诺贝尔物理奖
2、磁通量子
磁力线的分布，用磁场作用于铁屑可直接观察，即磁通量也是量子化的。
宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
微观的量子隧道效应可以在宏观物理量中例如微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等表现出来，称为宏观量子隧道效应。
（宏观量子所产生的隧道效应）
1962年约瑟夫逊（22岁）预言库伯对有隧道效应。
1973年度诺贝尔奖金物理学奖
宏观量子隧道效应会是未来微电子器件的基础，它既限制了微电子器件进一步微型化的极限，又限制了颗粒记录密度。
例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。
另外，颗粒太细时，超过临界尺寸，进入超顺磁性，磁化率很低，颗粒相距太近时，畴壁处的隧道效应使磁记录强度不稳定。
介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。
当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。
纳米材料的测试与表征
纳米材料的粒度分析
纳米材料的形貌分析
纳米材料的结构分析
纳米材料的成份分析
1.纳米材料的粒度分析
Ø显微镜法（Microscopy）
光学显微镜：
0.8～150μｍ。
更大的用放大镜
SEM、TEM、STM、AFM：
1nm～5μｍ范围；一次粒度的分析
适合纳米材料的粒度大小和形貌分析；实现对颗粒成分和晶体结构的测定，这是其它粒度分析法不能实现的
Ø光散射法（LightScattering）
•激光衍射式粒度仪（静态光散射法）：
仅对粒度在3μｍ以上的样品分析较准确。
•光子相干光谱方法（动态光散射法）粒度仪：
可以测量1nm－3000nm范围的粒度分布，特别适合超细纳米材料的粒度分析研究。
测量体积分布，准确性高，测量速度快（1～1.5min），动态范围宽，可以研究分散体系的稳定性。
其缺点是不适用于粒度分布宽的样品测定
1.纳米材料的形貌分析
主要内容及方法：
Ø形貌分析的主要内容是分析材料的几何形貌，材料的颗粒度，及颗粒度的分布以及形貌微区的成份和物相结构等方面。
Ø纳米材料常用的形貌分析方法主要有：
扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）。
2.纳米材料的结构分析
Ø不仅纳米材料的成份和形貌对其性能有重要影响，纳米材料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有着重要的作用。
Ø目前，常用的物相分析方法有X射线衍射分析、激光拉曼分析以及微区电子衍射分析。
3.纳米材料的成份分析
Ø纳米材料成分分析按照分析对象和要求可以分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型
Ø纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析、表面成分分析和微区成分分析等方法
Ø为达此目的纳米材料成分分析按照分析手段不同，又分为光谱分析、质谱分析和能谱分析
纳米材料制备方法分类
1.根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方法通常分为两大类：
物理法和化学法。
2.根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法可以分为气相法、液相法和固相法等;
3.按反应物状态分为干法和湿法。
Ø大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简单等优点；
Ø有的也存在可生产材料范围较窄，反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。
1.纳米超微粒/纳米颗粒的制备
机械合金化法---高能球磨法
固相化学溶液浸出法
热分解法
液相制备方法：
沉淀法
水解法
沉淀法溶胶―凝胶法
气相制备方法：
惰性气体蒸发法反应性气体蒸发法光化学法气相反应法
2.碳纳米管、富勒烯及制备技术
纳米碳管及其制备技术：
电弧放电法碳氢化合物热解法
纳米碳管的性质与应用：
吸附性能
SWNT具有极佳的储氢能力。
储氢量可达10％（重量比）远高于美国能源部（DOE）氢能计划中制订的标准6.5％。
力学性能
杨氏模量约为1TPa，比钢高出一百倍；且具良好的塑性。
电学性能
碳纳米管可以是金属性的（椅形），也可以是半导体性的，甚至在同一根碳纳米管上的不同部位。
可用于制作分子器件
在不同气体气氛下，其电阻会发生改变，故制作体积很小而灵敏度极高化学传感器。
碳富勒烯及其制备技术：
激光辐射法电弧放电法苯焰燃烧法高频加热蒸发石墨法
富勒烯的应用前景：
光电磁方面的应用
通过内嵌各种原子，及外部加成不同基团，可以获得各种各样性能的光电磁功能化C60富勒烯。
•超导方面的应用
通过内嵌K、Pt、Ca等原子可获得超导的C60富勒烯。
3.纳米薄膜及制备技术
溶胶-凝胶法
电化学沉积
化学气相沉积
真空蒸发法
纳米薄膜的性能：
光学性能
（1）吸收光谱的“蓝移”、宽化与“红移”
（2）光学非线性
光波透过宏观介质时，介质中的电极化强度常与光波的电场强度具有近似的线性关系。
但是，纳米薄膜的光吸收系数和光强之间出现了非线性关系，这种非线性关系可通过薄膜的厚度、膜中晶粒的尺寸大小来进行控制和调整
气敏特性
纳米薄膜的气敏特性指的是一些纳米薄膜借助于其大的比表面积或大量表面微观活性中心，如不饱和键等，对特定气体进行物理吸附和化学吸附的特性。
如SnO2超微粒薄膜可吸附很多氧，而且只对醇敏感，因此，可以利用该纳米薄膜制作出相应的气敏感应器件
电磁学特性
当薄膜的厚度或者颗粒的尺寸减小至纳米量级时，导电性会发生显著变化，甚至材料原本的电学性能丧失。
纳米薄膜磁学特性主要来自纳米薄膜的磁性各向异性。
一般的薄膜材料大都是平面磁化的，但是纳米级厚度的磁性薄膜的易磁化方向却是薄膜的法向，即纳米磁性薄膜具有垂直磁化的特性。
纳米薄膜的巨磁电阻效应指的是纳米磁性薄膜的电阻率受材料磁化状态的变化而呈现显著改变的现象。
4.纳米块体材料及制备技术
高能球磨法
非晶晶化制备方法
纳米块状材料的性能
力学性能：
弹性模量减小，韧性增加
热学性能：
热容大、膨胀系数大。
光学特性：
吸收光谱出现蓝移、宽化或红移；出现掺杂荧光现象；光致发光谱发生变化。
半导体中的光吸收
光诱导电子跃迁要满足能量守恒和动量守恒：
Efinal-Einitial=Ephoton和
直接带隙半导体：
最高占据态和最低未占据态对应于相同的k点。
当
光吸收开始
间接带隙半导体：
最高占据态和最低未占据态对应于不同的k点。
1.直接带间跃迁：
间接跃迁也是可能的：
伴随着声子的吸收或发射。
（声子协助间接跃迁）
为什么用纳米晶体：
1.带隙可调
2.多激子（电子空穴对）产生
纳米电子学：
经典纳米电子学和量子纳米电子学。
量子纳米电子学：
以量子力学现象和效应为工作原理。
1.单电子晶体管是利用能够通过栅极调节库伦阻塞效应的结构。
思考题：
1.结合自己的专业谈谈你对纳米科学技术的认识和理解。
（从研究对象，研究领域，研究方法，未来发展等方面进行论述）
2.你知道哪些纳米科学技术的前沿问题？
举出几个例子，并论述它们与你所学专业、现实生活和人类社会的关系是什么？
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