化学实验报告三苯甲醇的合成.docx
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化学实验报告三苯甲醇的合成
三苯甲醇的合成
一、实验目的和要求
1、了解无水条件下的实验操作要求；
2、掌握无水乙醚制备方法；
3、了解Grignard反应；
4、掌握水蒸气蒸馏操作；
5、熟练掌握混合溶剂重结晶及熔点测定。
二、实验内容和原理
卤代烷在无水乙醚中和金属镁作用后生成的烷基卤化镁RMgX，称为Grignard试剂。
实验中，结构复杂的醇通常由Grignard试剂来制备。
X=Cl,Br,I
Grignard试剂实际是烷基卤化镁与二烷基镁和卤化镁的混合物。
芳香族氯化物和氯乙烯类型的化合物，在上述无水乙醚为溶剂的条件下，不易生成Grignard试剂。
但如果改用碱性比乙醚稍强，沸点较高的四氢呋喃（沸点66℃）作溶剂，它们也能生成Grignard试剂，并且操作比较安全。
Grignard反应必须在无水、无氧和无CO2的条件下进行。
微量水的存在，不但会阻碍卤代烷和镁之间的反应，同时会破坏Grignard试剂而影响产率。
因此，反应时最好用氮气赶走反应瓶中的空气。
一般在乙醚作溶剂时，由于乙醚的挥发性大，也可以借此赶走反应瓶中的空气。
此外，在Grignard反应中，有热量放出，所以反应液滴加速度不宜过快。
必要时反应瓶需要用冷水冷却。
Grignard试剂与醛酮等形成的加成物，在酸性条件下可以进行水解反应。
如通常用稀盐酸或稀硫酸使产生的碱式卤化镁转变成易溶于水的镁盐，以便于乙醚溶液和水溶液分层。
由于水解时放热，因此要在冷却下进行。
对遇酸极易脱水的醇或易发生卤代反应的醇，最好用饱和氯化铵溶液进行水解。
反应式如下：
苯甲酸甲酯与苯基溴化镁的反应：
副反应：
Grignard试剂是一个强亲核试剂，除了与羰基化合物加成外，Grignard试剂中的烃基负离子还可以与CO2、O2等加成，能被活泼氢分解。
Grignard试剂在过热或光照下会发生偶联生成联苯副产物。
因此，本实验的成败关键在于仪器是否彻底干燥、试剂是否无水无醇及反应温度是否恰当。
三、主要物料及产物的物理常数
名称
分子式
相对分子质量
性状
相对密度
折光率
熔点/℃
沸点/℃
溶解度
g/（100g水）
g/（100g乙醇）
溴苯
C6H5Br
157.01
无色油状透明液体
1.491~1.512
1.5596~1.5606
-30.8
155~157
不溶
∞
乙醚
C4H10O
74.12
无色透明易挥发液体
0.713~0.715
1.3526
-116.2
34.6
微溶
∞
二苯酮
C13H10O
182.21
白色片状或斜方形晶体
1.0496
1.5893
48.5
306
不溶
可溶
苯甲酸甲酯
C8H8O2
136.15
无色花香味油状液体
1.087~1.089
1.516~1.519
-12
198~199
<0.1g
易溶
三苯甲醇
C19H16O
260.34
无色三解形晶体
1.199
/
162.5
360
微溶
易溶
联苯
C12H10
154.21
无色或淡黄色片状晶体
1.041
/
69.71
254.25
不溶
易溶
碘
I
126.9
紫黑色晶体
4.93
/
113.5
184.35
微溶
易溶
金属镁
Mg
24.3
银白色固体
1.74
/
651
1107
不溶
不溶
四、主要仪器设备
仪器 水浴装置；回流装置；水蒸气蒸馏装置；重结晶装置。
试剂 镁条；碘粒；新蒸溴苯；无水乙醚；苯甲酸甲酯；乙醇；饱和氯化铵溶液。
五、操作方法和实验步骤
时间
操作
现象
3月25日
1.苯基溴化镁的制备
称取约1.6g（稍过量）镁条（约5mm宽），
用砂皮纸打磨去表面氧化层，用干净的滤纸擦净，
剪成3~5mm的小段，
称取1.5g备用；
在250mL三口瓶中放入磁子、称好的小镁片和一小粒碘（越小越好，用于引发反应）；
在滴液漏斗中加入6.7mL溴苯和25mL无水乙醚（作溶剂，不必定量），
混合均匀；
将三口瓶夹在磁力搅拌器上方，装配球形冷凝管和滴液漏斗，在冷凝管、滴液漏斗的上口装上球形氯化钙干燥管，搭好实验装置；
1.89g；
镁条从灰白色变为发亮的银白色；
1.65g；
7.10mL溴苯；
浅黄色均匀液体；
时间
操作
现象
11:
52
11:
53
12:
05
12:
40
13:
15
13:
23
13:
30
14:
10
4月1日
12:
30
~13:
15
先向三口瓶中滴入10mL混合液，温水加热反应瓶；
碘的颜色逐渐消失即开始反应，开动搅拌，缓缓滴入剩余的溴苯-乙醚溶液，以保持溶液微微沸腾；
滴加完毕，用温水浴加热回流约0.5h。
2.苯甲酸甲酯与苯基溴化镁的反应
将三口瓶放在冷水浴中冷却；
在搅拌下滴入3.2mL苯甲酸甲酯与5mL无水乙醚的混合液；
加热回流约0.5h；
用冷水浴冷却反应瓶，滴入30mL饱和NH4Cl溶液分解加成产物；
放置过夜。
3.三苯甲醇的提纯
取出静置过夜的反应液；
把乙醚层移入250mL三口瓶，加入约100mL水；
用电热包加热至35℃左右，蒸馏浓缩，回收乙醚；
改装成水蒸气蒸馏装置，用电热包为烧瓶保温；更换接收馏出物的锥形瓶，观察蒸至无油状物蒸出为止；
冷却到室温，抽滤，用少量冷水洗涤，尽量抽干；
粗产物加乙醇煮沸，加至完全溶解，再过量50%；
瓶中液体很快由黄色变为无色，剧烈反应，有大量气泡冒出，瓶底发烫；
气泡渐渐消失，瓶中液体呈深黄色，保持稳定的微沸状态，滴入速度约为0.4d/s；
反应液呈偏绿的黄色。
4.5mL苯甲酸甲酯；反应液渐渐转变为酒红色，至全部滴完后呈深黄色；
水浴30~45℃，反应液黄色逐渐变浅，出现越来越多的黄色粉状不溶物；
出现白色固体，结块，大量气泡冒出，固体渐渐变成糊状。
上层为浅黄色液体（乙醚层），不分层；下层为蜡状白色固体；
液体分层，上层为浅黄色乙醚层，下层为无色水层；
乙醚层逐渐变薄，最后在水面聚成一团黄色胶状物，不停地翻滚，表面仍有大量小气泡冒出；渐渐地气泡减少，黄色胶团慢慢下沉，悬浮在水中翻腾；
水蒸气不断均匀而剧烈地从瓶底冲上液面，原黄色胶团很快被打散，最后呈松散的淡黄色小粒状浮在水面；馏出液呈白色浑浊，第一瓶液面浮有深黄色油状液体；
淡黄色小粒状固体；6.12g；
先加25mL，没有完全溶解；再加5mL，完
时间
操作
现象
稍冷，加半勺活性炭，煮沸5min；
保温过滤，用100mL圆底烧瓶承接滤液；
将滤液加热回流，用水回滴,直至所出现的浑浊恰好不再消失，再加入少量良溶剂使溶液透明；
将溶液静置，先后自然冷却、用冷水冷却、用冰水浴冷却；
抽滤，用少量冷水洗涤，尽量抽干，观察晶形；
用空心塞挤压，除去多余的水分，转移到干净的滤纸上称量；
干燥后再次称量；
测熔点。
全溶解；然后过量10mL（约35%）；
滤液冷却，有白色晶体析出；滤纸反面及漏斗上有白色晶体冷凝，用5mL热的乙醇洗涤；
共加入10mL水；
析出白色晶体；
白色棱状晶体；
5.93g-1.16g=4.77g；
5.38g-1.16g=4.22g；
熔程157.6℃~159.7℃；157.5℃~159.6℃。
实验装置图：
简单无水Grignard反应装置：
温水浴加热回流装置：
简单蒸馏装置：
水蒸气蒸馏装置：
六、实验结果与分析
各反应物的物质的量：
镁
6.9mmol
溴苯
6.7mmol
苯甲酸甲酯
3.6mmol
由于计算失误，苯甲酸甲酯本应加入2.6mmol（不足量），却加过量了。
在水蒸气蒸馏这一步提纯中，沸点相对较低的溴苯可以被蒸出除去，但苯甲酸甲酯沸点接近200℃，水蒸气蒸馏很难除去。
这可能导致提纯后的三苯甲醇中还混有较多的苯甲酸甲酯杂质。
粗产品呈浅黄色小粒状，质量为6.12g，用溴苯的投放量计算其产率为：
未经干燥的提纯产物呈白色棱状晶体，质量为4.77g，用溴苯的投放量计算其产率为：
干燥后的提纯产物呈白色粉末状，质量为.g，用溴苯的投放量计算其产率为：
用可视熔点仪测得其熔程为：
157.6℃~159.7℃，据此判断提纯产物纯度较低。
重结晶所使用的乙醇-水混合溶剂的比例为4：
1。
七、思考题
1、本实验中为什么要用饱和氯化铵溶液分解产物？
除此之外，还有什么试剂可以使用？
答：
因为产物三苯乙醇对酸不稳定，故不能直接用盐酸水解，而改用酸性较弱的饱和氯化铵溶液。
除此之外，还可以用pKa值更小的酸，如NaBH4。
2、在本实验中溴苯滴入太快或一次性加入，有什么不好？
答：
由于反应本身是放热反应，滴加速度过快会使用反应瓶温度升高，增加副产物联苯的生成。
3、用混合溶剂进行重结晶时，何时加入活性炭脱色？
能否加入大量的不良溶剂，使产物全部析出？
抽滤后的结晶应该用什么溶剂洗涤？
答：
（1）.加入乙醇溶解产物，并过量50%，加热沸腾，稍冷之后加入活性炭脱色，保温过滤后加入不良溶剂（水）。
（2）.不能，如果加入大量的不良溶剂，产物全部析出的同时需要通过重结晶除去的各种副产物和杂质也随之大量析出，这样重结晶就没有起到应有的效果。
（3）.抽滤后的结晶应该用少量冷水洗涤，尽量减少洗涤时产物溶解的损失。
4、抽滤出的重结晶后的三苯甲醇固体，是否可以马上放入100℃烘箱中干燥？
为什么？
答：
不行。
三苯乙醇的羟基很活泼，会与一级醇作用生成醚。
如果将抽滤出的重结晶后的三苯甲醇固体马上放入100℃烘箱中干燥，固体表面残留的乙醇会与三苯甲醇反应生成相应的醚，引入新的副产物杂质。
八、讨论、心得
1、实验操作注意点
（1）所有的反应仪器与试剂必须充分干燥。
实验过程中，为了防止手上的水分进入反应体系，可以戴着一次性塑料手套或一次性橡胶手套进行操作。
（2）本实验室用镁条，在使用之前先用砂皮纸擦除其表面氧化物，并用干燥滤纸擦净包好，使用前剪成3~5mm长的小碎片投入反应瓶中。
剪成小段时为防止小镁片四处乱蹦，应事先在桌面上铺几张干净的吸水纸，左手持镁条，尖端朝下，右手适当用力小心剪下，尽量使剪下的小镁片落在吸水纸上。
全部剪完后再称量出要用的量投入反应瓶。
（3）因为反应本身放热，溴苯溶液不宜滴入太快，否则温度过高，反应太过剧烈，会增加副产物联苯的生成。
但如果滴加太慢，反应温度过低，又会延长主反应的时间，甚至使主反应停止，需要重新引发（反应前加入碘粒是为了引发主反应）。
（4）反应完成后，水浴回流0.5h，由于反应已经完毕，此步温度控制并不重要，但也不要太高，防止产物分解。
（5）如果反应物中絮状氢氧化镁没有全溶，可以放置过夜，使之慢慢溶解，也可以加入6~7mL6mol/L盐酸，使之全部溶解。
（6）水解完成后，放置过夜前，要在空心塞与三颈瓶瓶口之间垫一小张滤纸片，防止瓶塞与瓶口粘结，不易取下。
然后用生料带（聚四氟乙烯）盖住瓶口与瓶塞之间的空隙，缠绕封口，防止乙醚挥发。
如果乙醚挥发太多，会导致产物三苯甲醇过早析出，与盐一起凝结在反应瓶中，进行提纯操作时，即使再补加乙醚，也很难将产物溶解出来。
（7）水蒸气蒸馏之前要现将乙醚蒸出浓缩，再加入约100mL水，然后开始通入水蒸气。
但是这样操作浓缩后的产物容易凝结在瓶底，通入的水蒸气不可能深入沉底的固体内部，很难蒸至固体呈松散状小粒，水蒸气蒸馏效果不好。
因此建议先加入100mL水，让乙醚层浮在水面，再开始蒸发浓缩，回收乙醚。
在蒸发的过程中，乙醚层逐渐变薄，最后在水面聚成一团黄色胶状物，不停地翻滚，表面仍有大量小气泡冒出；渐渐地气泡减少，黄色胶团慢慢下沉，悬浮在水中翻腾；此时即可通入水蒸气进行水蒸气蒸馏。
实践结果表明，采用此法可以大大提高水蒸气蒸馏的效率，原来悬浮在水中的黄色胶团很快被打散，不到半小时就完全呈淡黄色的松散状小粒。
（8）水蒸气蒸馏要蒸至瓶中固体成淡黄色松散状小粒（主要判断依据），瓶内水已变清不再浑浊为好。
一
般蒸出的液体很难到澄清，因此水蒸气蒸馏过程中要经常更换接收馏出液的瓶子，仔细观察瓶中接收到的液体，表面没有油状物漂浮即可。
如果在水蒸气蒸馏过程中有大块固体胶结在一起，最好停止水蒸气蒸馏，用玻璃棒搅碎后再继续，这样可以大大减少水蒸气蒸馏时间。
也可以不做水蒸气蒸馏，蒸完乙醚后，在剩下的棕色油状物质中加入60~70mL低沸点的石油醚，即可使三苯甲醇析出。
（9）用混合溶剂重结晶时，先加入适量乙醇使产物完全溶解，再过量约50%，如果不过量或者过量太少，在脱色后的过滤中会有大量三苯乙醇冷凝在滤纸上，造成很大的损失。
也可以过量40%左右，过滤后用热的无水乙醇洗涤滤纸，溶解冷凝在滤纸和漏斗上的产物，减少这部分损失。
（10）乙醇蒸汽能与空气形成易爆混合物，因此保温过滤时一定要熄灭酒精灯以及周围一切明火。
（11）重结晶也可采用65%~75%的乙醇进行混合溶剂重结晶。
要适量稍多加一点活性炭脱色，则可以得到白色晶体。
2、苯基溴化镁试剂与下列化合物的反应式
（1）二氧化碳：
（2）乙醇：
（3）氧：
（4）对甲基苯甲腈：
（5）甲酸乙酯：
（6）苯甲醛：
3、其他可用于制备三苯甲醇的反应：
（1）烷基化水解反应：
（2）氧化反应：
（3）酮与格氏试剂的反应：
4、无水乙醚的制备
市售乙醚中常含有一定量的水、乙醇及少量过氧化物等杂质，这对于要求以无水乙醚作溶剂的反应，不仅影响反应的进行，且易发生危险。
试剂级的无水乙醚较纯，但仍含有少量的水和乙醇。
因此在用作Grignard反应的溶剂前，每瓶需压入一定量的纳丝，放置24h以上，使乙醚中残留的少量水和乙醇转化为氢氧化钠和乙醇钠分离。
如果不再有气泡逸出，则可储放备用；如放置后，金属钠表面已全部发生作用，则需重新压入少量钠丝，放置至无气泡发生。
5、关于水蒸气蒸馏
（1）基本原理
当与水不相混溶的物质与水一起存在时，整个体系的蒸气压，为水的蒸气压和与水不相混溶物质的蒸气压之和：
P=Pw+Po。
当总的蒸气压（P）等于外界大气压时，这时的温度即为此混合液的沸点。
此沸点必低于任一组分的沸点。
在常压下应用水蒸气蒸馏，能在低于100℃的情况下将高沸点组分与水一起蒸出来。
；
，
；
两种物质在馏液中的相对质量（即它们在蒸气中的相对质量）与它们的蒸气压和相对分子质量成正比。
（2）适用范围
1）反应混合物中含有大量树脂状杂质或不挥发性杂质；
2）要求除去易挥发的有机物；
3）从固体多的反应混合物中分离被吸附的液体产物；
4）某些有机物在达到沸点时容易被破坏，采用水蒸气蒸馏可以在100℃以下蒸出。
（3）对被提纯化合物的要求
1）不溶或难溶于水，如溶于水则蒸汽压显著下降；
2）在沸腾期间与水长时间共存不会发生化学反应；
3）在100℃左右，该化合物具有一定的蒸汽压（p>10mmHg）。
（4）主要装置
1）水蒸气发生器中，盛水量为容器容积的3/4为宜，如果太满，沸腾时水将冲至烧瓶。
2）安全管插到距水蒸气发生器底部0.5~1cm。
当容器内气压太大时，水可以沿着玻璃管上升，以调节内压；如果系统发生堵塞，水会从管的上口喷出。
当水蒸汽发生器内的水太少（低于玻璃管下口）时，会有大量水蒸气从管中冲出。
3）连接水蒸汽发生器与烧瓶之间的导管应是烧瓶的一端较高，这样冷凝水就会回流到水蒸气发生器内。
水蒸气通过管道容易散热，水蒸汽发生器和蒸汽导入管应适当紧凑，不宜太长，否则水蒸气冷凝成水使体积加大，温度降低。
4）在水蒸气发生器与烧瓶之间应装上一个T形管，在T形管下端连一个弹簧夹，以便及时除去冷凝下来的水滴。
5）水蒸汽冷凝时放热较多，所以水蒸气蒸馏用的冷凝管应长一些，冷却水的流速也应较大。
6）蒸汽导入管的末端应弯曲，垂直地正对瓶底中央并且延伸到接近瓶底的位置。
（5）操作要点
1）进行水蒸气蒸馏时，先将溶液（混和液或混有少量水的固体）置于圆底烧瓶中，加热水蒸气发生器至接近沸腾后将弹簧夹夹紧，使水蒸气均匀进入圆底瓶。
2）在蒸馏过程中，如发现安全管B中的水位迅速上升，则表示系统中发生了堵塞。
此时应立即打开螺旋夹，然后移去热源。
待排除堵塞后再进行水蒸气蒸馏。
3）如果和水蒸气一起蒸出的物质具有较高的熔点，冷凝后易于析出固体，应当调节冷凝水的流速，使它冷凝后仍保持液态。
万一冷凝管已经被堵塞，应立即停止蒸馏，并且设法疏通。
诸如使用玻棒将堵塞的物质捅出来或在冷凝管夹套中灌以热水使之熔出。
当冷凝管夹套中要重新通入冷却水时，需要小心并且缓慢地流入，以免冷凝管因骤冷而破裂。
4）在蒸馏中需要中断或蒸馏完毕后，一定要先打开螺旋夹使通大气，然后才可以停止加热，否则烧瓶中液体会倒吸入水蒸气发生器中。
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