稀土功能材料.docx

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稀土功能材料

1.什么是拉夫斯相？

通式为AB2的化合物，其借助于两种不同大小的原子配合排列成密堆结构，称为Laves相。

理论上Laves相的A原子和B原子半径比值rA/rB为1.255。

在拉夫斯相中，金属为致密聚集的结构，有C14（MgZn2型，六方相），C15（MgCu2型，立方相）及C36（MgNi2型，六方相）3种。

拉夫斯相的特征是组成范围宽，允许AB2组成的波动。

TiMn2不吸氢，减少Mn量的TiMn1.5的组成就吸氢，该合金吸氢后，晶体结构几乎不变。

2.★分解压力-组成等温曲线（P-C-T曲线）--理想形状

Gibbs相率解释平台区

吉布斯相率：

F（自由度）=C（组分）-P（相数）+2

该体系的组分为金属和氢，即C=2，则F=4-P

对于0A段，即氢的固溶区内，P=2（金属和氢），F=2-2+2=2，即使温度不变，压力也要发生变化。

在平台区，即AB段内，P=3（?

，?

相和气体氢），所以F=1,如温度不变，则压力也不随组成变化。

在B点以后，P包括?

相和气体氢，F=2，压力随温度和组成变化。

p-c-T曲线

p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特征曲线。

通过曲线可以了解金属氢化物中能含多少氢（%）和任一温度下的分解压力值。

吸氢和释氢时，虽然在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后，作为储氢材料，滞后应越小越好。

p-c-T曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应是常规鉴定贮氢合金吸放氢性能的主要指标。

影响p-c-T曲线平台压的因素

平台压的物理本质：

平台压的物理本质是金属氢化物的稳定性。

合金的平台压越低，越有利于吸氢而不利于放氢，反之，有利于放氢而不利于吸氢。

贮氢材料要求具有良好的可逆吸放氢的能力，因此平台压应当适当。

1.晶胞体积大小

凡是使晶胞体积增大的因素，均使氢化物的稳定性增加，平台压降低；反之，使氢化物的稳定性下降，平台压升高。

2.合金成分例：

LaNi5

A位替代：

以任何元素替代A侧的La,均使晶胞体积减小，使氢化物的稳定性降低，平台压升高。

因为在所有的吸氢元素中，La原子半径最大；

B位替代：

以金属Mn、Al、Co、Fe、Cr等元素替代B侧的Ni，均使氢化物的稳定性增加，平台压降低。

因为这样元素的原子半径均大于Ni的原子半径。

3.温度：

温度对平台压的影响很大。

因为吸氢形成氢化物是一个放热反应，所以提高温度降低氢化物的稳定性，提高平台压。

反之，合金的稳定性增加，平台压降低。

（依据这一原理，可以设计高温和低温下使用的贮氢材料，也就是通过调节合金的成分，使合金在使用温度下有适中的平台压力）

根本的原因是，凡使体系的内能增加的因素均使氢化物的稳定性下降，平台压升高。

氢在储氢材料中

的吸收和释放，取决于金属和氢的相平衡关系，影响相平衡的因素有温度、压力和组成，因此这些参数可用于控制氢的吸收和释放。

?

影响平台压的根本原因是氢化物的生成焓大小，生成焓越大，平台压越低。

?

影响合金生成焓大小的主要因素是合金的成分。

平台压低有利于吸氢而不利于放氢，平台压高有利于放氢而不利于吸氢。

?

贮氢合金形成氢化物的反应焓和反应熵有非常重要的意义。

?

在同类合金中ΔH数值越大，其平衡分解压越低，生产的氢化物越稳定。

?

生成焓就是合金形成氢化物的生成热，负值越大，氢化物越稳定。

　　氢化物生成焓?

H为-7～-11kcal/mol?

H2的金属仅有V族金属元素中的V、Nb、Ta等，因其氢化物在室温附近的氢分解压很低而不适于做贮氢材料。

　　金属间化合物中，放热型金属组分的作用是借助它与氢牢固结合，将氢吸贮在金属内部；

　　与氢无亲和力的吸热型金属，使合金的氢化物具有适度的氢分解压。

　　另外，金属间化合物生成热的大小对形成氢化物时的生成焓大小有一定的影响。

examples

　　设ABn（n＞1）型金属间化合物中，A为放热型金属，B为吸热型金属，伴随着氢化物的生成，形成A--H键与B--H键，同时，A--B键减少。

　　如应用最近邻效应（nearestneighboreffect）近似法，则氢化物的生成热可用下式表示：

DH（ABnH2m）＝DH（AHm）+DH（BnHm）-DH（ABn）

式中，AHm的生成热为很大的负值；BnHm的生成热为较小的正值。

其中这两项与金属元素种类的关系不大，故ABnH2m的生成热实际上由ABn的生成热大小决定。

　　即ABn越稳定，则ABnH2m越不稳定，氢化物的分解压越高，这种规律称为逆稳定规则（theruleofreversedstability）。

　　具有最佳分解压的二元素贮氢合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。

在选择氢化物时，往往把氢的释放条件，即根据分解压力为0.1MPa时的温度和任一温度时的平衡分解压力的高低来决定氢释放条件的评价基准。

3.储氢材料粉化性能、传热问题、滞后作用

4.什么叫做滞后？

吸氢和释氢时，虽然在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后，作为储氢材料，滞后应越小越好。

5.什么叫贮氢合金？

贮氢材料？

（1）在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土贮氢合金。

（2）在通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的特殊金属材料。

M+H2=MHx+△H

6.与氢反应的金属有哪些？

1种是容易与氢反应，能大量吸氢，形成稳定的氢化物，并放出大量的热，这些金属主要有ⅠA-ⅤB族金属，如Ti,Zr,Ca,Mg,V,Nb,RE,它们与氢反应为放热反应（ΔH<0）

放热型金属→强

键合氢化物→控制储氢量

2种是：

金属与氢的亲和力小，但氢很容易在其中移动，氢在这些元素中的溶解度小，通常条件下不生成化物，主要是ⅥB-ⅧB过渡族金属，如Fe，Co，Ni，Cr，Cu，Al等，氢溶于这些金属时为吸热反应（ΔH>0）

吸热型金属→弱键合氢化物→控制可逆性

7.贮氢合金的热力学

在一定温度和压力下，许多金属，合金和金属间化合物（Me）与气态H2可逆反应生成,反应分3步进行。

M（s）+x/2H2?

=MHx（s）+△H

⑴开始吸收少量氢后，形成合氢固溶体（α相），合金结构保持不变，其固溶度与固溶体平氢压的平方成正比。

⑵固溶体与氢进一步反，产生相变，生成氢化物相（β相）2/（y-x）MHx+H2=2/（y-x）MHy+Q（3）再提高氢压，金属中的氢含量略有增加

8.催化净化器的原理

催化净化器的原理是利用催化剂表面发生的氧化和还原反应，将排气中的CO和HC等有害物质氧化为CO2和H2O，将NOx还原成N2。

（1）氧化反应

；；；

（2）还原反应

9.汽车尾气的主要有害成分有哪些？

一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、硫化物、颗粒、苯并苾、荃等。

10.在14种稀土离子中，激光发射波长最短的是Gd3+，最长的是Dy3+。

在可见光区有Pr3+，Tb3+，Ho3+，Eu3+，Sm3+；在红外光区有Nd3+，Yb3+，Er3+，Tm3+，Tm2+，Dy3+。

10.产生激光的必要条件:

累积在能级3上的反转粒子数必须多于在能级1或能级2上的粒子数。

11.磁致伸缩机理

?

当材料的磁化状态发生改变时，其自身的形状和体积要发生变化，以使总能量达到最小。

磁致伸缩一般起源于下列集中作用：

★

（1）原子磁矩的存在是产生磁致伸缩效应的基础

?

磁致伸缩效应的出现都与材料成分中存在着未填满的3d和4f电子层的过渡族元素和稀土族元素有关。

因为只有这些元素才有自旋磁矩和原子磁矩。

?

特别是稀土元素，由于最外层5s和5p电子壳层的屏蔽作用，4f电子的运动受周围离子的影响很小，因此具有较高的有效磁矩。

?

对于Fe族过渡族元素，未填满的3d电子壳层的电子处于所有电子壳层的外围，其运动很容易受周围离子产生的强电场的影响，其轨道运动往往受到破坏，以致它们对轨道磁矩的贡献很小甚至没有，电子自旋的贡献是原子磁矩的主要组成部分。

?

所以4f电子对原子磁矩的贡献大于3d电子的贡献，稀土元素的原子磁矩大于Fe族过渡族元素。

★

（2）自发磁化是磁致伸缩效应产生的必要条件

?

金属中的电子不仅和晶格中的离子有交互作用，而且电子与电子之间也具有很强的交换作用。

在磁畴的范围内，为了满足能量达到最低，以致可以使电子自旋平行排列成为可能。

?

就是因为同向排列的电子自旋磁矩的作用

，才导致了磁畴的自发磁化，并达到磁饱和。

3d金属中的自发磁化来源于相邻原子的3d电子存在的交换作用；稀土金属的自发磁化来源于局域化的4f电子和巡游6s电子发生的交换作用，这种交换作用使6s电子自旋发生极化，而极化了的6s电子自旋又使4f电子自旋和相邻原子的4f电子自旋间接地耦合在一起，从而产生自发磁化，这就是所谓的简介交换作用（RKKY）理论。

?

RE-GMM拥有大的磁致伸缩系数：

稀土离子的4f电子轨道具有强烈的各向异性，当自发磁化后，4f层电子云会在某一个或几个特定的方向能量达到最低，从而引起晶格沿着这几个特定的方向产生较大的畸变，这样当施加外磁场时就产生了大的磁致伸缩。

12.激光产生的过程

用电学、光学及其他方法对工作物质进行激励，使其中一部分粒子激发到能量较高的状态上，当这种状态的粒子数大于能量较低状态的粒子数时，由于受激辐射作用，也就是当这种波长的光辐射通过工作物质时，就会射出强度放大而又与入射光波位相一致、频率一致、方向一致的光辐射，称为“光放大”。

若把激光工作物质置于谐振腔内，则光辐射在间歇腔内沿轴线方向往复反射传播，多次通过工作介质，使光辐射被放大很多倍，从而形成一束强大很大，方向集中的光束—激光。

13.什么是Stokes效应？

什么是上转换现象？

通常的发光现象都是发光材料吸收光子的能量高于发射光子的能量，即发光材料吸收高能量的低波辐射，发射出低能量的长波辐射，称为遵循斯托克斯（Stokes）定律或stokes效应。

激发波长大于发射波长，这称为反Stokes效应或上转换现象。

13.什么是光致发光？

用紫外光、可见光或红外激发发光材料而产生的发光现象称为光致发光。

14.满足上转换发光材料的两个条件？

1.有相同能级差的能级。

EAB=EBC2.亚稳态的能级寿命不能太短。

15.饱和磁化强度Ms

在给定的温度下，给定的材料能达到的磁化强度最大值。

永磁材料的Ms越高越好，它标志着材料的最大磁能积和剩磁可能达到的上限值最高。

单位名称为安每米，单位符号为A/m

16.居里温度Tc

铁磁性或亚铁磁性转变成顺磁性时对应的临界温度。

Tc越高，永磁材料的使用温度越高，温度稳定性好。

16.磁能积（BH）max

磁铁在空气隙中产生的磁场强度除了与磁铁体积、气隙体积有关外，主要决定于磁铁内部的磁感应强度B和磁铁的退磁场H的乘积。

因此BH代表永磁体的能量，称为磁能积。

（BH）m称为最大磁能积。

磁畴结构在外磁场的作用下，从磁中性状态到饱和状态的过程，称为磁化过程。

磁畴结构在外磁场的作用下，从饱和状态返回到退磁

状态的过程，称为反磁化过程。

17.剩磁Br

永磁体经磁化至技术饱和，并去掉外磁场后，所保留的磁性，Mr称为剩余磁化强度，Br称为剩余磁感应强度。

18.矫顽力

铁磁体磁化到饱和以后，使它的磁化强度或磁感应强度降低到零所需要的反向磁场成为矫顽力。

用Hc表示。

Hci表示内禀矫顽力；Hcb表示磁感矫顽力

矫顽力是衡量磁体抗退磁能力的一个物理量。

在磁体使用中，Hc越高，表示温度稳定性越好。

19.各向异性场HA

沿难磁化轴磁化到饱和所需要的磁化场称为各向异性场HA

20.★选择永磁合金基本特性主要考虑因素

1.高的饱和磁化强度Ms（最大磁能积）

2.高的居里温度Tc－影响合金的使用温度

3.大的磁各向异性HA－合金的磁硬化机制有利于得到高内禀矫顽力

21.★二.SmCo5合金的750℃回火效应

定义：

SmCo5永磁体在750℃温度下回火或在此温度区间缓慢冷却，其矫顽力大幅度的降低，而当温度升高到900-950℃时，矫顽力部分或全部恢复。

这现象称为“750℃回火效应。

22.磁致伸缩效应

铁磁材料和亚铁磁材料，在外磁场被磁化时，其长度和体积都要发生变化，而失去外磁场后，又恢复原来长度或体积，这种现象称为磁致伸缩。

23.磁致发光

用紫外光、可见光或红外激发发光材料而产生的发光现象称为光致发光。

24.逆稳定规则

ABn越稳定，则ABnH2m越不稳定，氢化物的分解压越高，这种规律称为逆稳定规则

25.压力滞后

吸氢生成氢化物时平衡压力一般高于该氢化物解离放出氢时的平衡压力，两者平衡压力差称为压力滞后。

26.集肤效应

交变电流通过导体时，电流密度由表面向中心依次减弱，即电流有趋于导体表面的现象

27.镧系收缩

镧系元素的离子半径随原子序数的增大而变小，这是由于作用于每个4f电子有效核电荷数是随原子序数的增大而增大，引起4f壳层的半径随原子序数的增大而收缩称为镧系收缩。

28.磁光效应

光通向磁场或磁矩作用下的物质时，其传输特性发生的变化称为磁光效应

29.自然光

在垂直于光传播方向的平面上，光矢量在各个可能方向上的取向是均匀的，光矢量的大小、方向具有无规律性变化，这种光称为自然光，也称为非偏振光。

30.法拉第效应

当线偏振光沿着磁场方向或磁化强度矢量方向传播时，由于左、右圆偏振光在铁磁体中的折射率不同，使偏振面发生偏转角度，此现象称为法拉第效应。

31.磁圆二向色性、磁线振二向色性

磁圆振二向色性发生在光沿平行于磁化强度Ms方向传播时，由于铁磁体对入射线偏振光的两个圆偏振态的吸收不同，一个圆偏振态的吸收大于另一个圆偏振态的吸收，结果造

成左、右圆偏振态的吸收有差异，此现象称为磁圆二向色性

磁线振二向色性发生在光沿着垂直于磁化强度Ms方向传播时，铁磁体对两个偏振态的吸收不同，两个偏振态以不同的衰减通过铁磁体，这种现象称为磁线振二向色性。

32.塞曼效应

光源在强磁场（105~106A/m）中发射的谱线，受到磁场的影响而分裂为几条，分裂的各谱线间的间隔大小与磁场强度成正比的现象，称为塞曼效应。

33.霍尔效应

有电流的铁磁体置于均匀磁场中，如果磁场的方向与电流的方向垂直，载流子在磁场中受洛伦兹力的作用，它就会发生在垂直于磁场和电流的两个方向的偏移，样品的两端之间产生电场EH，这种现象称为霍尔效应。

34.荧光和磁光、磷光的区别

激活剂吸收能量后，激发态的寿命极短，一般大约仅10-8s就会自动地回到基态而放出光子，这种发光现象称为荧光。

撤去激发源后，荧光立即停止。

光通向磁场或磁矩作用下的物质时，其传输特性发生的变化称为磁光效应。

在外加磁场的作用下，物质的电磁特性（如磁导率，介电常数，磁化强度，磁畴结构，磁化方向等）会发生变化，因而使通向该物质的光的传输性（如偏振状态，光强，相位，频率，传输方向等）也会随着发生变化

被激发的物质在切断激发源后仍能继续发光，这种发光现象称为磷光。

有时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种发光物质就是通常所说的长余辉材料。

即：

“荧光”指的是激发时的发光，而“磷光”指的是发光在激发停止后，可以持续一段时间。

35.发光效率

材料吸收激发能量后将其中百分之多少的能量转变成光，即发光能量与吸收能量之比称为发光效率。

36.激发光谱

在发光材料的发光光谱中，某一谱带或谱线的发光强度随激发光波长改变而变化的曲线被称为激发光谱

37.激发态

受到激发后，最外层的电子得到能量，可以跃迁到一个更高的能量状态，称为激发态

38.电致发光

在直流或交流电场作用下，依靠电流和电场的激发使无机材料发光的现象称为电致发光

39.+3价稀土离子的发光特点

①具有f--f跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；②荧光寿命长；

③由于4f轨道处于内层，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变；④光谱形状很少随温度而变，温度猝灭小，浓度猝灭小。

40.发光强度

一定面积的发光表面沿法线方向所产生的光强叫发光强度。

用I表示

在实际生产或应用中，通常用相对强度来表示发光强度。

待测发光材料的发光强度与同样激发条件下测出的作为标准材料强度的比值，就是待测发光材料的相对发光强度。

41.吸收光谱

反映了

光照射到发光材料上，其激发光波长和材料所吸收能量值的关系。

激发光照射发光材料时，一部分光波被反射和散射，一部分光透射，余下的光才被材料所吸收。

Kλ（吸收）=1-Kλ（反射）

分立中心的发光衰减比较简单，在激发停止后，发光的强度正比于激发的发光中心的数目，I（t）＝I0e-at

I是t时刻的瞬态发光强度，t是时间，a是常数

42.激发光谱

在发光材料的发光光谱中，某一谱带或谱线的发光强度随激发光波长改变而变化的曲线被称为激发光谱。

它反映了发光材料所吸收的激发光波长中，哪些波长的光对材料的发光更有效。

这为确定哪些波段范围内的激发光对材料的发光提供了更有效的直接依据。

43.发射光谱

受到激发后，最外层的电子得到能量，可以跃迁到一个更高的能量状态，称为激发态。

这些能量状态是分立的。

激发态是不稳定的，被送到这个激发态的电子可以耗散部分能量，到达另一个激发态，但最终要跃迁回稳定的基态。

发射光谱是指发光强度随波长或能量的分布曲线，它类似人的指纹，是发光材料独具的特征。

44.发光衰减

发光材料在紫外光激发停止后，仍可持续发光，但发光强度逐渐减弱，直至完全消失，这一过程就是发光衰减。

由于激发后，电子要在激发态中进行调整，从到达激发态到跃迁回基态时的这段时间里，还有其他过程参与竞争。

对不同的发光材料，发光期间各不相同，它是发光的另一个重要特征。

45.缺陷能级

在实际晶体中，可能存在杂质原子或晶格缺陷，局部地破坏了晶体内部的规则排列，从而产生一些特殊的能级，称为缺陷能级。

46.★★实用的磁致伸缩材料必须具备的条件：

（1）材料的饱和磁致伸缩系数λs尽可能的大。

（2）材料的磁晶各向异性能K1应足够的大。

没有足够大的K1,就不可能有大的磁致伸缩，但是K1也不能太大。

过大的K1将使磁矩转动所需的磁场过大，无法在较低的磁场下得到较大的磁致伸缩，即λs/K1要大，而矫顽力要低。

（3）居里温度Tc应尽可能地高，至少要高于使用时的环境温度。

47.★稀土荧光粉显示器与彩电用荧光粉相比，具有如下特点：

1.发光亮度高，2.色彩重现性好3.对比度好，可减缓眼睛的疲劳4.具有良好的化学和热稳定性，能耐长时间大功率电子束轰击5.加工性能好6.粉体粒径小。

48.★RECo5中为什么要选择SmCo5为永磁材料？

49.磁致热效应

铁磁体受磁场作用后，在绝热情况下，发生温度上升或下降的现象，称磁致热效应。

磁致热效应的测量方法：

材料的磁熵变化值和磁致热效应ΔT可以从绝热退磁测量，比热容测量，磁熵测量中得到。

50.永磁材料

的技术磁参量

非结构敏感参数：

主要由材料的化学成分和晶体结构来决定，也称为内禀磁参量。

饱和磁化强度Ms，居里温度Tc

结构敏感参数：

强烈地依赖材料的结构和微观结构，例如晶粒尺寸，晶粒取向，晶体缺陷，掺杂物机械加工及热处理条件等有关。

剩磁Mr、矫顽力Hc、磁能积（BH）max、磁各项异性HA.

51.硬磁材料和软磁材料的主要区别

硬磁材料的各向异性场（HA）高、矫顽力（Hc）高，技术磁化到饱和需要的磁场大。

52.稀土永磁材料特征

高剩磁、高矫顽力、高磁能积

53.贮氢合金主要性能指标

p-c-T曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应是常规鉴定贮氢合金吸放氢性能的主要指标。

54.催化剂

凡参与反应过程，但其数量和化学性质在反应前后没有改变的物质称为催化剂。

55.固体的发光

某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存储、传递、和转换过程。

如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程称为固体的发光。

56.发光材料

在各种类型激发作用下能发光的物质称为发光材料。

由基质和激活剂组成。

57.价带、导带、禁带

基态下晶体的被激发电子所具有的能量水平。

导带是激发态下晶体的被激发电子所具有的能量水平。

在价带和导带之间存在一个间隙带，晶体中的电子只能占据价带或导带，而不能在这个间隙带中滞留，因而该间隙带称为禁带。

58.根据磁化率的大小，可以把物质的磁性分为几类？

顺磁性物质、抗磁性物质、铁磁性物质、反铁磁性物质、亚铁磁性物质。

59.铁磁性物质可分为哪两类？

一是与其内部原子结构和晶格结构有关的特性，也称为内禀特性；二是与其磁化过程有关的特性，叫磁化特性。

60.与内部原子结构和晶格有关的特性参数有哪些？

①自发磁化强度MS②居里温度③磁各向异性常数K1④饱和磁致伸缩系数λS

61.与磁化过程有关的特性参数有哪些？

磁化曲线、磁滞回线

62.硬磁材料和软磁材料的主要区别

硬磁材料的剩余磁感应强度高，矫顽力高，最大磁能积大，磁滞回线面积大。

63.工业用永磁材料主要包括哪几个系列？

铝镍钴永磁合金、永磁铁氧体、铁铬钴系永磁合金、稀土永磁材料和复合粘结永磁材料。

其中铝镍钴永磁合金以高矫顽力和低温度系数为主要特征。

稀土永磁材料具有特高的最大磁能积和矫顽力

64.第一至第三代稀土永磁是什么？

SmCo5、Sm2Co17、NdFeB

65.稀土储氢材料的制备方法

①感应熔炼法②机械合金化法③还原扩散法④共沉淀还原法⑤置换扩散法⑥燃烧合成法

66.储氢合金材料的

性能评价

⑴D-C-T曲线测定：

金属氢化物含氢量，可逆吸放氢量⑵吸放氢速率特性⑶储氢含量全部寿命及测试方法⑷合金的粉碎性⑸合金结构分析

67.稀土系合金：

性能最佳，应用最广。

LaNi5应用性能最好。

MgH2:

最大储氢量。

TiNi，Ti-Fe：

价廉，储氢量大。